v derivátoch naftalénu. Výsledky vyhľadávania pre \"naftalénová oxidácia\" Naftalénová oxidácia

Ľahko kryštalizujúci naftalén (teplota topenia 80 °C) bol izolovaný z uhoľného dechtu pred benzénom už v roku 1819. Záhrada. Obsah naftalénu v tomto zdroji dosahuje 6% a dodnes nestratil svoju hodnotu. Zloženie naftalénu bolo určené v roku 1838. Voskresenský a budova bola inštalovaná v roku 1866. rlenmeyer A Veslovanie.Štruktúra pripisovaná naftalénu - dva kondenzované benzénové kruhy - bola potvrdená početnými syntézami a výsledkami fyzikálno-chemických výskumných metód. Avšak metóda dokazovania, ktorú použili Erlenmeyer a Graebe, má výchovnú hodnotu. Preto si zaslúži zmienku.

Erlenmeyer a Grebe vedeli, že naftalén a α -naftylamín v oxidovanej forme O- anhydrid kyseliny ftalovej a α -nitronaftalén - O- anhydrid kyseliny nitroftalovej

Ukázalo sa, že tieto údaje sú dostatočné na to, aby sa zabezpečilo, že oba kruhy v naftaléne sú ekvivalentné benzénu a sú spojené v dvoch bodoch.

Štruktúra naftalénu. Podľa moderných koncepcií je naftalén systémom dvoch benzénových kruhov, v ktorých sú všetky uhlíky sp 2 sú hybridizované a ležia v rovnakej rovine. Na rozdiel od benzénu, v ktorom majú všetky väzby medzi uhlíkmi rovnakú dĺžku, v naftaléne sa navzájom líšia

Skutočnosť, že väzby v naftaléne majú rôzne dĺžky a kruhy nie sú symetrické, naznačuje, že distribúcia hustoty elektrónov v molekule je nerovnomerná.

Naftalén spĺňa Hückelovo pravidlo pre aromatické systémy - 4n + 2 pri n=2 a obsahuje 10 π -elektróny.

Hoci naftalén má aromatický charakter, je menej výrazný ako benzén. Ako je známe, benzén je termodynamicky priaznivejší ako hypotetický cyklohexatrién o 150,73 kJ/mol. Dalo by sa očakávať, že pre naftalén, ktorý pozostáva z dvoch benzénových kruhov, bude rezonančná energia 150,73 x2 = 301,46 kJ/mol. Rezonančná energia naftalénu je však len 255,41 kJ/mol.

Naftalén je teda aromatický systém, ktorý je však menej aromatický ako benzén.

Nie všetky vlastnosti naftalénu možno vysvetliť na základe vzorcov

Aby sme vysvetlili niektoré reakcie naftalénu, do ktorých vstupuje v rozpore s vyššie uvedenými vzorcami, znázorníme ho vo forme rezonančných štruktúr.

Z posúdenia týchto kánonických formúl je zrejmé, že v dvoch prípadoch z troch - II A III- jeden z prsteňov má len dva π -spojenia. Z toho vyplýva, že naftalén, berúc do úvahy príspevok týchto štruktúr k rezonančnému hybridu, možno považovať za kombináciu benzénového kruhu s 1,3-diénovým systémom. Berúc do úvahy túto okolnosť, bolo navrhnuté zobraziť molekulu naftalénu ako systém pozostávajúci z benzénu a diénu.

S týmto prístupom k štruktúre naftalénu sa dajú vysvetliť jeho vlastnosti, ako je tendencia vstúpiť do 1,4-adičných reakcií

Bolo to možné uskutočniť s naftalénom vďaka jeho 1,3-diénovej zložke a takej klasickej reakcii, akou je Diels-Alderova reakcia. Je pravda, že na to bolo potrebné použiť silné dienofily v drsných podmienkach (viac ako 150 ° C)

Ako získať. Naftalén vzniká prechodom acetylénu alebo acetylénu a benzénu cez drevené uhlie pri teplote 400 °C

Rovnako ako v prípade benzénu, naftalénové uhľovodíky možno získať dehydrocyklizačnou reakciou, pričom sa vychádza z vhodných alkylbenzénov (Pt, 300 o C)

Na získanie naftalénu môžete použiť aj reakciu syntézy diénov za účasti diénov a benzochinónu ako dienofilu

Najuniverzálnejšia syntéza naftalénových zlúčenín je možno metóda Haworth,čo je kombinácia acylačných reakcií, redukcia oxoskupín podľa Clemensen a aromatizácia tetralínu dehydrogenáciou

Haworthova syntéza poskytuje dostatok príležitostí na jej modifikáciu:

Pri použití substituovaných benzénov sa substituent v naftaléne objaví v β -pozícia;

Pomocou organohorečnatej syntézy za účasti oxoskupín β kyseliny benzoylpropiónovej a tetralónu, do naftalénového kruhu môžu byť zavedené rovnaké alebo rôzne substituenty;

Pri použití substituovaných anhydridov kyseliny jantárovej je možné získať 2,3-disubstituované naftalény.

Chemické vlastnosti. Ako už bolo uvedené, naftalén je aromatická zlúčenina. Vstupuje do substitučných, adičných a redukčných reakcií – oxidácie.

Pri elektrofilných substitučných reakciách je naftalén aktívnejší ako benzén. Treba len poznamenať, že hovoríme o jednom z benzénových kruhov - prvom. Na prerušenie jeho aromaticity je potrebných iba 104,68 kJ/mol a zvyšný kruh reaguje ako normálna zlúčenina monoaromatickej série. V tomto prípade je na zničenie aromatickosti potrebných už 150,73 kJ/mol.

Na rozdiel od benzénu má naftalén dve nerovnaké polohy α - A β . Preto by elektrofil vo všeobecnom prípade mohol obsadiť ktorúkoľvek z nich

Ukázalo sa však, že pri elektrofilných substitučných reakciách zahŕňajúcich naftalén je najatraktívnejšia α -pozícia. Toto sa deje preto σ -komplex s α - funkcia poslanca ja sa ukáže byť stabilnejší ako ostatné možné σ - komplexný II. To je jasne vidieť, ak sú tieto komplexy zobrazené pomocou rezonančnej teórie

O α - zámena σ -komplex, ktorý je rezonančným hybridom štruktúr III, IV A V, obsahuje dve nestabilné kanonické štruktúry so zachovaním jedného benzénového kruhu - III A IV. V rovnakom čase σ komplex tvorený β -substitúcia zahŕňa iba jednu stabilnú limitnú štruktúru so zachovaním benzénového kruhu - VI. Táto okolnosť vedie k väčšej stabilite ja v porovnaní s II. Myslite na to ja energie je o 41,87 kJ/mol priaznivejšia ako II.

Uvažujme teraz o špecifických reakciách elektrofilnej substitúcie v naftalénovej sérii.

Nitrácia a halogenácia. Naftalén je nitrovaný a halogénovaný α -pozícia. Reakcie sú také ľahké, že napríklad halogenácia prebieha aj bez účasti katalyzátora.

Prostredníctvom halogénových a nitroderivátov sa otvárajú možnosti pre syntézu mnohých derivátov naftalénu prostredníctvom amínov a diazozlúčenín, ako aj prostredníctvom organohorečnatých zlúčenín.

Acylácia. Naftalén sa acyluje pôsobením acylačných činidiel v prítomnosti chloridu hlinitého. V tomto prípade miesto vstupu zvyšku kyseliny závisí od rozpúšťadla: v sírouhlíku, tetrachlóretáne, α -substitúcia a v nitrobenzéne - v β - poloha naftalénového systému

Predpokladá sa, že nitrobenzén tvorí komplexy s acetylchloridom aj s chloridom hlinitým, pre ktoré α - poloha naftalénu je z priestorových dôvodov horšie dostupná.

Sulfonácia. Výsledky sulfonácie naftalénu závisia od teploty, pri ktorej sa reakcia uskutočňuje. Pri zvýšenej teplote (160 o C) je hlavným reakčným produktom β - kyselina naftalénsulfónová a pri nižšej teplote - α -izomér

Zaujímavé je, že pri zahriatí na 160 0 C α -izomér sa premení na β -izomér.

Tieto skutočnosti možno vysvetliť skutočnosťou, že pri nižších teplotách sulfonácie dochádza k akumulácii reakčných produktov v súlade s relatívnou rýchlosťou tvorby izomérnych kyselín. To už bolo poznamenané α - poloha naftalénu je náchylnejšia na elektrofilný útok, pretože v tomto prípade reakcia prebieha cez stabilnejšie σ -komplexné (kinetická kontrola). Pri zvýšených teplotách akumulácia produktov prebieha v súlade s termodynamickou stabilitou izomérov - tu je výhoda pre β -izomér kyseliny naftalénsulfónovej (termodynamická kontrola).

Ak sa deriváty naftalénu zúčastňujú elektrofilných substitučných reakcií, miesto zavedenia nového substituenta je diktované existujúcim substituentom.

V tomto prípade elektrón-donorné substituenty prispievajú k reakcii a nový substituent sa posiela α - poloha toho istého krúžku

Nový substituent vstupuje do rovnakého kruhu, aj keď je elektrónový donorový substituent v substituovanom naftaléne prítomný β -pozícia

Substituent priťahujúci elektróny v naftaléne smeruje nový substituent na nesubstituovaný kruh v polohách 5 a 8

Substituent priťahujúci elektróny v naftaléne v β - poloha bráni reakcii a nový substituent smeruje k nesubstituovanému kruhu v polohách 5 a 8

Okrem uvažovaných reakcií je naftalén schopný oxidácie a redukcie.

Naftalén sa redukuje ľahšie ako benzén, dokonca aj atómovým vodíkom. V tomto prípade, v závislosti od reakčnej teploty, redukcia prechádza do polôh 1 a 4 alebo 1, 2, 3 a 4

Počas katalytickej hydrogenácie tvorí naftalén najskôr tetralín, ktorý sa potom môže za tvrdších podmienok zmeniť na dekalín

Je zaujímavé poznamenať, že dekalín existuje vo forme cis- A tranz-izoméry. IN cis-izomér, vodíky uhlíkov spoločné pre dva cyklohexánové kruhy sa nachádzajú v cis- poloha a tranz-izomér - v tranz-pozícia

V závislosti od reakčných podmienok vedie oxidácia naftalénu k rôznym produktom obsahujúcim kyslík. Počas oxidácie oxidom chrómovým v kyseline octovej pri teplote miestnosti je reakčným produktom naftachinón a oxidácia bichrómanom draselným smeruje do vedľajšieho alkylového reťazca.

Naftalén oxiduje ľahšie ako benzén. To umožňuje, aby jeden naftalénový benzénový kruh bol oxidovaný, zatiaľ čo druhý zostal zachovaný.

Toto je založené na získaní O- anhydrid kyseliny ftalovej v priemyselnom meradle.

Potom sa cez distribučné zariadenie privádza vzduch v množstve 50 m^/h na 1 tonu suroviny, pričom sa udržiava teplota asi 150 °. V závislosti od kvality čistenia suroviny začína oxidácia po viac-menej krátkom čase.

Chróm je hlavným prvkom, ktorý je súčasťou ocele odolnej voči vodnému kameňu. S nárastom obsahu chrómu začína intenzívna oxidácia pri vyšších teplotách. Čím vyššia je pracovná teplota dielu, tým vyšší by mal byť obsah chrómu. Minimálny obsah chrómu, ktorý zabezpečuje odolnosť ocele proti tvorbe vodného kameňa pri rôznych teplotách, je znázornený na obr. 43.

Zistilo sa, že koncentrácia formaldehydu v reakčnej zmesi sa mení úmerne k rýchlosti zvyšovania tlaku. Trvanie indukčnej periódy možno skrátiť pridaním malého množstva formaldehydu; pridaním množstva formaldehydu ekvivalentného koncentrácii v ustálenom stave môže byť indukčná perióda úplne eliminovaná. Keď sa pridá nadbytok formaldehydu v porovnaní s rovnovážnou koncentráciou, oxidácia začne okamžite zvýšenou rýchlosťou, ktorá po spotrebovaní nadbytku formaldehydu klesá na normálnu úroveň. Tieto pozorovania poskytujú silný dôkaz, že formaldehyd je dôležitým medziproduktom pri oxidačnej reakcii metánu.

Počas oxidácie p-xylénu a metyltoluylátu sa katalyzátor zúčastňuje štádií nukleácie, vetvenia a šírenia reťazca. Predpokladá sa, že oxidácia začína priamou interakciou medzi katalyzátorom, p-xylénom alebo metyltoluylátom a kyslíkom.

Údaje o oxidácii toluénu, ktoré boli publikované pred rokom 1932, uvádzajú Marek a Hahn a budú tu rozoberané len veľmi stručne. Hlavnými produktmi oxidačnej reakcie toluénu, okrem oxidu uhoľnatého a oxidu uhličitého, sú benzaldehyd a kyselina benzoová, trochu anhydridu kyseliny maleínovej a stopy antrachinónu. Marek a Hahn poznamenali, že relatívne pomery týchto produktov čiastočne závisia od teploty oxidácie toluénu vzduchom. Je známe, že vysoké teploty a krátke kontaktné časy a vysoké teploty a mierne katalyzátory vedú k tvorbe benzaldehydu. Na katalyzátore V20s začína oxidácia pri 280-300 °C a vyžaduje sa dlhý kontaktný čas; hlavným reakčným produktom je kyselina benzoová. Pri vyšších teplotách prebieha oxidácia rýchlejšie, čo umožňuje kratšie kontaktné časy a benzaldehyd sa stáva hlavným produktom. Autori uvádzajú, že za týchto podmienok sa tvorí malé množstvo antrachinónu. Na oxide molybdénovom pri teplotách od 450 do 530 °C sa toluén oxiduje na benzaldehyd v dobrých výťažkoch. Na oxidoch molybdénu, volfrámu, zirkónu, tantalu sa toluén oxiduje na aldehyd a na oxide vanadičnom podlieha aldehyd ďalšej oxidácii na kyselinu benzoovú; teda kyselina benzoová sa môže získať z tohto katalyzátora vo vysokých výťažkoch.

a preto oxidácia začína pri nižšej teplote. Okrem toho vidíme, že mriežku alebo povrch oxidu vanádu možno modifikovať pridaním molybdénu a prenos elektrónu z uhľovodíka na povrch katalyzátora je sťažený. Je potrebné urobiť ešte jednu poznámku. Pri oxidácii butadiénu a buténov je veľmi ťažké riadiť oxidáciu tak, aby konverzia nebola úplná. Všeobecne sa uznáva, že reakcia je takmer nekontrolovateľná a uhľovodíky sa ľahko úplne oxidujú. Toto tvrdenie neplatí pre benzén. Oxidácia benzénu prebieha pomerne ľahko, takže je možné dosiahnuť akýkoľvek stupeň konverzie. Keďže benzén sa oxiduje na rovnakom katalyzátore ako butény, možno usúdiť, že na elektrónovej štruktúre benzénu sa podieľajú niektoré faktory, ktoré sa výrazne líšia od faktorov pre C4 uhľovodíky.

Dá sa predpokladať, že oxidácia začína na povrchu a potom sa šíri do plynnej fázy. Pre tento predpoklad však neexistujú dostatočné dôkazy. Ak je dĺžka šírenia úmerná priemeru pletiva, potom by sa účinok dvoch vrstiev ôk mal líšiť od účinku jednej vrstvy. V tabuľke. 2 ukazuje, že v skutočnosti je len malý rozdiel, pričom druhá vrstva slúži hlavne na oxidáciu nezreagovaných NH. Čas prechodu medzi mriežkami je rádovo 10 ~ 4 sekundy. Počas tejto doby by sa malo propagovanie reťazca dokončiť. Rozdiel vo vzdialenosti medzi mriežkami 1,9 a 5,08 cm nehrá veľkú úlohu; to naznačuje, že.reťazová reakcia v plynnej fáze sa nešíri.na značnú vzdialenosť. Weinstein a Polyakov uskutočnili podobné experimenty na oddelených mriežkach a dospeli k opačnému záveru: oxidácia je heterogénna-homogénna reakcia.

Analýza získaných údajov jasne ukazuje, že soli mangánu sú aktívne katalyzátory; intenzívna oxidácia začína po 30 min. po začiatku zážitku.

Zistilo sa, že koncentrácia formaldehydu v reakčnej zmesi sa mení úmerne k rýchlosti zvyšovania tlaku. Trvanie indukčnej periódy možno skrátiť pridaním malého množstva formaldehydu; ak sa pridá množstvo formaldehydu ekvivalentné koncentrácii v ustálenom stave, môže byť indukčná perióda úplne eliminovaná. Keď sa pridá nadbytok formaldehydu v porovnaní s rovnovážnou koncentráciou, oxidácia začne okamžite zvýšenou rýchlosťou, ktorá po spotrebovaní nadbytku formaldehydu klesá na normálnu úroveň. Tieto pozorovania poskytujú silný dôkaz, že formaldehyd je dôležitým medziproduktom pri oxidačnej reakcii metánu.

Priemyselné testy nového katalyzátora preukázali, že oxidačný proces prebieha najlepším možným spôsobom as najlepšou kvalitou oxidačných produktov pri konštantnom teplotnom režime. Pretože oxidácia začína bez indukčnej periódy, nie je potrebné uchýliť sa k „zvyšovaniu“ teploty reakcie.

Teploty, pri ktorých začína oxidácia, sú rôzne pre rôzne oktány. V prípade 3-metylheptánu a 2,5-dimetylhexánu títo výskumníci zistili, že oxidácia začína pri teplote o niečo vyššej ako 200 °C; pre 3-etylhexán pri 250 ° a pre 2-kov 3-etylpentát pri približne 300 °. Čím zložitejšia je štruktúra uhľovodíka, tým vyššia je požadovaná teplota. Najkomplexnejšia štruktúra 2,2,4-tri"metylpentánu ho robí tak stabilným.

Ako vyplýva z tabuľky. 58,. o-xylén má najvyššiu teplotu varu zo všetkých izomérov xylénu. Používa sa na získanie anhydridu kyseliny ftalovej. Proces je založený, podobne ako oxidácia naftalénu, na oxidácii v plynnej fáze cez kontakt vanádu. Rovnako r-xylén má veľkú hodnotu ako východiskový materiál na výrobu kyseliny tereftalovej, ktorá sa používa pri výrobe vlákien. Na tento účel sa zmes m- a r-krezolov ochladí na -60 °C a vykryštalizovaný p-krezol sa oddelí odstredením. Produkcia r-xylénu je obmedzená výsledným eutektikom, ktorý pozostáva z 88 % w-xylénu a 12 % r-xylénu. V roku 1960 sa v USA plánuje vyrobiť 50 000 ton tg-xylénu, pričom viac ako 90 % by sa malo získať z ropy katalytickým reformovaním. Prevádzka zariadenia spoločnosti Gumble Oil Refinement Company vo Whiteone je stručne zhodnotená nižšie.

Nakoniec oxidácia benzénu na anhydrid kyseliny maleínovej a oxidácia naftalénu na anhydrid kyseliny ftalovej sú prvého rádu v kyslíku a nula až prvého rádu v aromatickom uhľovodíku. Tieto reakcie sú tiež inhibované vytvorenými anhydridmi.

Oxidácia naftalénu a oxidácia o-xylénu sú podľa technológie podobné a existujú zariadenia, kde je možné spracovať oba typy surovín. Proces sa vykonáva pri atmosférickom tlaku a veľkom prebytku vzduchu, čo poskytuje koncentrácia činidla 0,7 - 0,9 %, čo je mimo výbušných koncentrácií v zmesi so vzduchom. Najbežnejšie sú viacrúrkové reaktory s pevným lôžkom katalyzátora, chladené kondenzátom vriacej vody alebo častejšie zmesou dusitanov a dusičnanov, s výrobou pary. V poslednej dobe sa veľká pozornosť venuje efektívnemu využitiu tepla, ktoré stačí na uspokojenie všetkých potrieb inštalácie a časť vyrobenej pary sa využíva na iné potreby.

Katalytická oxidácia naftalénu závisí od nečistôt prítomných v technickom naftaléne. Nečistoty tio-nafténu majú teda dokonca pozitívny vplyv na činnosť katalyzátora. Faktom je, že síran draselný, ktorý je súčasťou katalyzátora, sa môže rozkladať s uvoľňovaním oxidu siričitého. To znižuje aktivitu katalyzátora.

Príkladom je oxidácia naftalénu, a- a N-metylnaftalénu a 1,6-dimetylnaftalénu pri 150 °C, 15:00 02 počas 3 hodín. .

Získanie anhydridu kyseliny ftalovej. Hlavnou priemyselnou metódou na získanie anhydridu kyseliny ftalovej je oxidácia naftalénu vzdušným kyslíkom pomocou katalyzátorov. Oxidačná reakcia naftalénu je vyjadrená nasledujúcou celkovou rovnicou:

Oxidácia naftalénu. V mnohých krajinách je naftalén hlavnou surovinou na výrobu anhydridu kyseliny ftalovej. Katalytická oxidácia naftalénu v plynnej fáze na anhydrid kyseliny ftalovej sa v priemysle vykonáva už dlho, obchody úspešne fungujú v mnohých krajinách.

Vyššie uvedené výsledky nám umožňujú prezentovať kinetickú schému procesov prebiehajúcich počas oxidácie zmesí naftalénu a metalnaftalénu v prietokovom reaktore. Metylnaftalén je v zmesi obsiahnutý v menšom množstve ako naftalén a rýchlejšie oxiduje, preto ovplyvňuje oxidáciu naftalénu len v prvých vrstvách katalyzátora, čím silnejšie inhibuje tvorbu 1,4-naftochinónu ako anhydrid kyseliny ftalovej, čím zvyšuje selektivitu oxidačnej reakcie naftalénu na anhydrid kyseliny ftalovej. Podobne sa zvyšuje selektivita pre anhydrid kyseliny ftalovej pri oxidačnej reakcii fenantrénu počas oxidácie zmesi antracén-fenantrén.

oxidácia naftalénu na vanádu 0,001 600 00012 0,79 86 2,8

OXIDÁCIA NAFTALÉNU Kinetika

Oxidácia naftalénu na anhydrid kyseliny ftalovej je jednou z najdôležitejších oxidačných reakcií v plynnej fáze. Práce, ktoré umožňujú pochopiť kinetiku a mechanizmus tejto reakcie, však boli publikované len nedávno.

HIGH ENERGY CHEMISTRY, 2008, ročník 42, č. 5, s. 381-387

^ ŽIARENIE

ŽIARENIE V PLYNOVEJ FÁZE-CHEMICKÁ OXIDÁCIA NAFTALÍNU

G. V. Nichipor* a G. Ya. Gerasimov**

* Spoločný ústav pre energetiku a jadrový výskum – „Borovice“ Národnej akadémie vied Bieloruska Bielorusko, 220109, Minsk, ul. Akademik Krasin, 99 E-mail: [chránený e-mailom]**Inštitút mechaniky, Lomonosov Moskovská štátna univerzita M.V. Lomonosov 119192, Moskva, Michurinsky prospekt, 1 E-mail: [chránený e-mailom] Prijaté 7. apríla 2008

Na základe analýzy literárnych údajov bol skonštruovaný kinetický model radiačno-chemickej oxidácie naftalénu v plynnej fáze. Pomocou modelu boli študované hlavné kanály konverzie naftalénu. Ukazuje sa, že v podmienkach čistenia priemyselných plynov elektrónovým lúčom od NO a SO2 (EBDS-proces) je hlavným produktom rádiolýzy naftalénu nitronaftalén. Výsledky numerických výpočtov sa porovnávajú s experimentálnymi údajmi.

Súčasná úroveň využívania organických palív v rôznych sférach ľudskej činnosti spôsobuje značné znečistenie životného prostredia produktmi ich spaľovania. Medzi škodlivými zložkami produktov spaľovania zaujímajú osobitné miesto polycyklické aromatické uhľovodíky (PAH), z ktorých mnohé majú vysokú karcinogénnu aktivitu. Najjednoduchším a najrozšírenejším zástupcom RAS v mestskej atmosfére je naftalén.

Údaje o kinetických mechanizmoch oxidácie v plynnej fáze aj tých najjednoduchších RAH sú vzhľadom na rôznorodosť a zložitosť štruktúry výsledných produktov značne obmedzené a týkajú sa najmä vysokoteplotnej oxidácie RAH počas spaľovania a ich fotochemickej premeny v atmosféru. Pre správny kvantitatívny popis posudzovaných procesov a posúdenie ich vplyvu na životné prostredie je potrebné podrobnejšie štúdium ich mechanizmov a identifikácia možných oxidačných produktov.

Uskutočnila sa teoretická štúdia radiačne-chemickej oxidácie RAS v plyne pôsobením elektrónového lúča, kde sú uvažované hlavné spôsoby vzniku a transformácie týchto zlúčenín vo vzťahu k metóde čistenia elektrónovým lúčom. priemyselné plyny z NO a 802 (BBB ^-proces). Kinetický mechanizmus procesu je však prezentovaný v zjednodušenej forme bez kvantifikácie koncentrácií oxidačných produktov, z ktorých niektoré môžu byť toxickejšie ako pôvodné činidlá. Experiment-

Neexistujú žiadne údaje o produktoch rádiolýzy RAS v oxidačnom médiu.

V tejto práci navrhujeme kinetický model pre oxidáciu naftalénu v plynnej fáze (č.<) под действием ионизирующего излучения. С помощью модели сделана оценка концентраций основных продуктов окисления при типичных условиях проведения БББ8-процесса.

KINETICKÝ MODEL PROCESU

Hlavnú iniciačnú úlohu v radiačno-chemickej oxidácii RAH zohrávajú radikály OH a NO2, ako aj molekuly O3. Mechanizmy interakcie aromatických molekúl s týmito aktívnymi zložkami nie sú úplne objasnené a vyžadujú si ďalšie objasnenie. Dostupné teoretické a experimentálne štúdie však umožňujú určiť hlavné kanály oxidačného procesu a zostaviť jeho kinetický model.

Interakcia OH radikálov s molekulami PAH je charakterizovaná nemonotonickou závislosťou konštanty rýchlosti reakcie od teploty v oblasti T = 250–1250 K. Je možné rozlíšiť dva teplotné intervaly, ktoré sa líšia rôznymi reakčnými kanálmi a zodpovedajúco aj odlišným správaním krivky kOH = ^H(7). Pri vysokých teplotách (G > 400 K pre benzén) sa atóm H abstrahuje z aromatickej molekuly a vzniká aromatický radikál, ktorý následne interaguje s molekulárnym kyslíkom.

dom, čo v konečnom dôsledku vedie k tvorbe CO a H20 (proces spaľovania).

Pri nízkych teplotách (T< 350 К для бензола) начальную стадию окислительного процесса можно представить в виде цепочки реакций присоединения радикала ОН к ароматической молекуле с образованием ОН-аддукта (С10Н8-ОН в случае окисления нафталина), который далее преобразуется в другие соединения в реакциях с участием радикалов ОН и молекул О2, КО, ЫО2 . Скорость процесса практически не зависит от температуры и определяется скоростью первой стадии с константой скорости кОН, зависящей от вида соединения. В частности, для таких молекул, как бензол, нафталин, фенантрен и антрацен кОН равна соответственно 7.2 х 1011, 1.4 х 1013, 1.5 х 1013 и 1.1 х 1014 см3/(моль с) при Т = 350 К .

Je potrebné poznamenať, že nízkoteplotná oblasť, v ktorej reakcia interakcie OH radikálu s aromatickou molekulou prebieha pozdĺž cesty tvorby OH aduktu, sa takmer úplne zhoduje s teplotným režimom procesu EBB8. Na druhej strane, pre molekuly PAH, na rozdiel od benzénu, je horná hranica tejto oblasti pri oveľa vyšších teplotách (rádovo 700–900 K pre antracén). Preto neprichádza do úvahy ďalšia vysokoteplotná oxidácia aromatických molekúl, prebiehajúca cestou eliminácie atómu H radikálmi OH s tvorbou a následným rozkladom aromatického radikálu.

Jedným z hlavných kanálov radiačno-chemickej oxidácie naftalénu je tvorba nitronaftalénu C10H7-KO2 počas interakcie OH aduktu s molekulami NO2. Pri koncentráciách NO2 v plyne typických pre proces EBD8 (rádovo 100 cm< 8 кГр).

Interakcia OH aduktu s molekulárnym kyslíkom vedie k vzniku C10H7-OH naftolu, ktorý sa reakciou s OH radikálmi a molekulami NO2 premení na hydroxy-nitronaftalén NO2-C10H6-OH. V tomto reťazci reakcií môžu medziprodukty dodatočne reagovať s O2 a KO2, čo vedie k zníženiu výťažku hydroxynitronaftalénu a tvorbe ďalších produktov oxidačného procesu.

OH adukt vytvorený po pridaní OH radikálu k molekule PAH v reakcii s O2 môže byť tiež premenený na bicyklický radikál, ktorý je ďalej zničený interakciou s molekulárnym kyslíkom a oxidom dusnatým. Proces prebieha v smere znižovania počtu aromatických kruhov v molekule PAH. V prípade naftalénu sú reakčnými produktmi tohto oxidačného kanála molekúl PAH8 glyoxal

HC(0)CHO a 2-formylbenzaldehyd C6H4(CHO)2.

Mechanizmus interakcie radikálov NO3 s aromatickými molekulami je v mnohých ohľadoch podobný zodpovedajúcemu mechanizmu s účasťou radikálov OH. Adičná reakcia radikálu NO3 na molekulu naftalénu vedie k vzniku aduktu NO3, ktorý sa ďalej buď rozkladá na naftol a NO2, alebo pri interakcii s NO2 tvorí nitronaftalén a HNO2. Rýchlosť procesu, podobne ako v prípade OH radikálov, je určená rýchlosťou prvého stupňa s rýchlostnou konštantou približne 4-krát nižšou ako má kOH. Preto tento mechanizmus významne prispieva k premene naftalénu až vtedy, keď koncentrácia radikálov NO3 v plyne prevyšuje koncentráciu radikálov OH.

Interakcia molekúl O3 s aromatickými molekulami by nemala výrazne ovplyvniť dynamiku oxidačného procesu. Analýza dostupných údajov ukazuje, že rýchlostná konštanta tejto interakcie je o osem rádov menšia ako zodpovedajúca hodnota pre interakciu aromatických molekúl s OH radikálmi.

Na základe analýzy literárnych údajov bol v tejto práci skonštruovaný kinetický model radiačno-chemickej oxidácie naftalénu s prihliadnutím na vyššie uvedené mechanizmy. Zoznam reakcií spolu s rýchlostnými konštantami v doprednom (+) a spätnom (-) smere je uvedený v tabuľke. 1. Pre reakcie, pre ktoré neexistujú žiadne kinetické informácie, sú reakčné produkty a rýchlostné konštanty uvedené analogicky s údajmi pre benzén. Ako je možné vidieť z tabuľky, niektoré oxidačné produkty naftalénu a jeho derivátov neboli identifikované, čo je spôsobené nedostatkom relevantných informácií.

Radikály OH a NO3, ktoré zohrávajú hlavnú úlohu v uvažovanom procese, vznikajú v plyne pri radiačnom pôsobení žiarenia na makrozložky plynu (K2, O2, H2O a CO2). Na stanovenie koncentrácií týchto radikálov v radiačno-chemickej zóne bol použitý matematický model procesu EBB8.

VÝSLEDKY A DISKUSIA

Keďže nie sú k dispozícii žiadne experimentálne údaje o produktoch radiačno-chemickej oxidácie naftalénu, testovanie kinetického modelu sa uskutočnilo na výsledkoch fotolýzy zmesi naftalénu, metyldusitanu (CH3ONO), KO a NO2 vo vzduchu. Procesná teplota T = 296 K, tlak p = 0,1 MPa, procesný čas r = 500 s, koncentrácie komponentov: CH3Osh = 2,1 x 1014, CO = 2,4 x x 1014, W2 = 4,1 x 1013, Nb = 2,1 x 1013 molekúl/cm3 OH radikály vznikajú v dôsledku fotolytického rozkladu metylnitritu s rýchlostnou konštantou

Tabuľka 1. Kinetická schéma oxidácie naftalénu pri T = 300 K

č Reakcia k+ k_ Literatúra

1 SSHI8 + OH - C10H8-OH 13,15 -

11 > .. >> Ďalej
Oxidácia
3I
Benindustri na výrobu a-naftolu, anhydridu kyseliny ftalovej a iných medziproduktov, zmäkčovadiel, trieslovín, antioxidantov, zmáčadiel a emulgátora pre Buna kaučuk; 4073 g zakúpené inými spoločnosťami; 15 600 ton na výrobu plynových sadzí a 2 400 g na sadze z lampy; 4600 t pre insekticídy, 2300 t pre antioxidanty, 1700 t pre mazivá a 400 g pre iné použitie (pesticídy, izolačné materiály, motorová nafta)""
Oxidácia
Naftalén sa oxiduje a redukuje oveľa jasnejšie ako benzén. Obe tieto reakcie majú veľký priemyselný význam, najmä oxidácia naftalénu s rozštiepením jedného kruhu a vznikom anhydridu kyseliny ftalovej.
Oxidácia bez rozštiepenia krúžku. Naftalén možno oxidovať priamo na a-naftol a 1,4-naftochinón, ktoré sa však získavajú v nízkych výťažkoch.
a-Naftol možno získať ako jeho acetylový derivát (2,9 g z 20 a naftalénu) zahrievaním uhľovodíka s octanom olovnatým v ľadovej kyseline octovej68. Keď sa naftalén oxiduje, β-naftol zvyčajne nevzniká. Jeho stopy sa však našli po vystavení uhľovodíka slnečnému žiareniu v prítomnosti nitrobenzénu v dusíkovej atmosfére počas šiestich mesiacov59. Okrem toho sa získal vo veľmi nízkom výťažku oxidáciou naftalénu pod vysokým tlakom kyslíka nad oxidom železa (ako katalyzátorom) v prítomnosti fluorovodíka60.
1,4-Naftochinón je zvyčajne prítomný v produktoch oxidácie naftalénu; spravidla sa mieša s inými výrobkami. Pri výrobe anhydridu kyseliny ftalovej sa ako nečistota získava 1,4-naftochinón najmä pri nízkych teplotách a nedostatočnom prebytku vzduchu. Takže ak para naftalénu prechádza cez katalyzátor (oxid vanadičný + síran draselný) pri 430 °C a pomer vzduch:naftalén = 40:1, potom výťažok 1,4-naftochinónu pri kontaktnom čase 0,4 tech62 je 15 %. Výťažok 1,4-naftochinónu dosahuje 25 % pri prechode naftalénových pár cez oxid vanádičný (10 %) na pemze pri
* Podľa štatistického zberu NIITEKHIM (I960) sa v Nemecku v roku 1957 vyrobil naftalén: surový 110 000 ton, lisovanie za tepla - 87 700 ton, čistý - 11 500 ton - Pozn. vyd.
32
Kapitola /¦ Naftalén
418 °C (vonkajšia teplota) s dobou kontaktu 0,13 s a 6,5-násobkom množstva vzduchu oproti množstvu potrebnému na úplnú oxidáciu naftalénu63. 1,4-Naftochinón možno získať oxidáciou naftalénu anhydridom kyseliny chrómovej v zahriatej ľadovej kyseline octovej (výťažok surového produktu 43 %)61, peroxid vodíka v kyseline octovej (výťažok 20 %)64 alebo elektrolyticky s použitím 1 % kyseliny sírovej ako elektrolytu a zmesi naftalénu a uhlíka v platinovej mriežke ako anódy (výťažok 30,4 %) 65 Pre priemyselnú metódu I. G. Farben s použitím dichrómanu a kyseliny pozri stranu 451. Bola vyvinutá špeciálna metóda oxidácie β-metylnaftalénu na 2-metyl-1,4-naftochinón (vitamín K3, s. 467-468)66. patent., podľa ktorého sa ip-metylnaftalén rozpustený v tetrachlórmetáne oxiduje vodným roztokom KjCr2O-.
Oxidácia s rozštiepením krúžku. Pri hlbšej oxidácii naftalénu sa jeden krúžok zlomí. Zvyšný benzénový kruh je porovnateľne odolný voči oxidačným činidlám, takže anhydrid kyseliny ftalovej alebo kyselina ftalová je možné získať vo vysokom výťažku za vhodných podmienok. Výroba týchto zlúčenín z naftalénu má veľký technický význam a je podrobne diskutovaná nižšie. Získali sa tiež zlúčeniny zodpovedajúce medziproduktovým oxidačným krokom. V kyseline o-karboxyallocínovej
všetkých desať atómov uhlíka naftalénového jadra zostáva zachovaných. Získal sa takto67:
Naftalén (10 g) sa zmieša s kyselinou peroctovou (89 g 26 % kyseliny). Ako reakcia pokračuje, uhľovodík prechádza do roztoku. Po 17 dňoch sa o-karboxylová kyselina odfiltruje. Výťažok 5 g, t.t. 203 °C.
Kyselina ftalónová obsahujúca 9 atómov uhlíka
.CH=CH-COOH
XXXIV
CO-COOH
COOH
XXXV
vzniká v dôsledku ďalšieho stupňa oxidácie68.
Oxidácia
33
Naftalén (12 kg) sa zahrieva s KMnCU (75 kg) vo vode (750 1) pod spätným chladičom alebo pod tlakom, kým farba nezmizne. Výťažok kyseliny ftalónovej je dobrý.
Výroba kyseliny ftalovej a anhydridu kyseliny ftalovej.
Naftalén bol vždy hlavným východiskovým materiálom na výrobu kyseliny ftalovej a anhydridu kyseliny ftalovej, aj keď v poslednej dobe, najmä v súvislosti s používaním tereftalátov pri výrobe polymérov, význam troch izomérnych xylénov ako suroviny na výrobu ftalových kyseliny izoftalovej a tereftalovej. Trend nahrádzania naftalénu xylénom sa bude zintenzívňovať, keďže cena čistých xylénov klesá a cena naftalénu stúpa. Avšak 90 % komerčného anhydridu kyseliny ftalovej sa stále vyrába z naftalénu.
Najprv sa kyselina ftalová získavala oxidáciou naftalénu kyselinou chrómovou alebo dusičnou, no koncom 19. storočia poslúžil zvyšujúci sa dopyt po anhydride kyseliny ftalovej na výrobu farbív ako podnet na vývoj lacnejšieho spôsobu jeho výroby. V roku 1896 spoločnosť BASF patentovala metódu, pri ktorej sa naftalén oxiduje 100 % kyselinou sírovou (15 hodín) v prítomnosti HgSO4 (0,5 hodiny) pri 250-300 °C; proces je sprevádzaný uvoľňovaním oxidu siričitého a oxidu uhličitého69. Priemyselný rozvoj tejto lacnejšej metódy prispel k rýchlemu rozvoju výroby syntetických indigoidov (cez ftalimnd a kyselinu antranilovú). Počas prvej svetovej vojny boli nemecké dodávky do Ameriky a Veľkej Británie prerušené. Pokusy amerických chemikov o zvládnutie metódy v kvapalnej fáze na získanie anhydridu kyseliny ftalovej opísanej v literatúre boli neúspešné: priemerný výťažok bol iba 70-25 %. V roku 1917 ministerstvo poľnohospodárstva USA oznámilo vývoj metódy katalytickej parnej fázy v laboratóriu. Neskôr túto metódu prijalo na organizáciu veľkotonážnej výroby niekoľko spoločností, ktoré získali príslušné patenty71. Oveľa neskôr platnosť týchto patentov spochybnil Wohl (I. G. Farbenindustry), ktorý v rovnakom čase vyvinul takmer identický proces. Tým sa potvrdila priorita jeho patentov72,",pretože v Nemecku bola metóda realizovaná prakticky o niekoľko dní skôr ako v USA. V roku 1922 Conover a Gibbs70 (USA) uviedli v tlači, že vyvinuli metódu, pri ktorej pary naftalénu a štvornásobný prebytok vzduchu prechádzali cez katalyzátor pri 350-500 °C; ako katalyzátor sa používa oxid molybdénový alebo oxid vanádičný. Okrem toho bol s menším úspechom testovaný veľký počet ďalších katalyzátorov.

Oxidácia. Benzénový kruh je vďaka svojej špeciálnej stabilite odolný voči väčšine oxidačných činidiel. Alkylové skupiny pripojené na kruh sa však ľahko oxidujú oxidačnými činidlami, ako je dvojchróman sodný v kyslom prostredí, oxid chrómový v kyseline octovej alebo manganistan draselný. V dôsledku toho vznikajú produkty oxidačnej degradácie bočných reťazcov - aromatické karboxylové kyseliny:

Počas oxidácie oxidom chrómovým v anhydride kyseliny octovej sa metylová skupina alkylarénov oxiduje na aldehydovú skupinu; ďalšej oxidácii na kyselinu sa zabráni tvorbou diacetátu, ktorý je za týchto podmienok stabilný. Kyselinou katalyzovaná hydrolýza vo vodnom alkohole vedie k aromatickému aldehydu:

Benzylalkoholy sa hladko oxidujú na aldehydy, keď sa ako oxidačné činidlo použije čerstvo vyzrážaný oxid manganičitý:

Oxidáciou kondenzovaných aromatických uhľovodíkov vznikajú rôzne produkty v závislosti od použitého činidla a reakčných podmienok. Činidlá na báze chrómu (VI) v kyslom prostredí oxidujú naftalén a alkylnaftalény na naftochinóny, zatiaľ čo dichróman sodný vo vodnom roztoku oxiduje iba alkylové skupiny. Oxidácia naftalénu manganistanom draselným v alkalickom prostredí je sprevádzaná deštrukciou jedného aromatického kruhu s tvorbou monocyklický dikarboxylové kyseliny:

Antracén sa hladko oxiduje dvojchrómanom sodným v kyseline sírovej alebo oxidom chrómovým (VI) v kyseline octovej na antrachinón:

Hydrogenácia. Hoci aromatický kruh benzénu je hydrogenovaný za oveľa drsnejších podmienok ako dvojitá alebo trojitá väzba alkénov a alkínov, benzén a jeho deriváty môžu byť hydrogenované na deriváty. cyklohexán cez Raneyov nikel (T 120-150 o a tlak 100-150 atm). Účinnejšie sú katalyzátory platinovej skupiny, z ktorých najlepšie sú ródium alebo ruténium nanesené na oxide hlinitom.

Hydrogenácia dialkylbenzénov s Rh alebo Ru zvyčajne produkuje hlavne cis- izomér. Hydrogenácia na Raneyovom nikle nie je stereoselektívna, vždy vzniká zmes cis-, tranz-izoméry. Katalytickú hydrogenáciu benzénového kruhu nemožno zastaviť v prvom alebo druhom stupni, pretože cyklohexadiény a cyklohexény sa hydrogenujú rýchlejšie ako aromatické zlúčeniny.

Birch Recovery. Aromatický kruh arénov možno redukovať roztokom sodíka v kvapalnom amoniaku v prítomnosti alkoholu ako protonačného činidla. V tomto prípade sa benzén redukuje na nekonjugovaný cyklohexadién-1,4: (poznámka 44),

Pre túto reakciu bol navrhnutý mechanizmus, ktorý zahŕňa sekvenčnú tvorbu radikálového aniónu, radikálu a aniónu cyklohexadiénu: