در مشتقات نفتالین. نتایج جستجو برای \"اکسایش نفتالین\" اکسیداسیون نفتالین

نفتالین با تبلور آسان (mp 80 o C) از قطران زغال سنگ قبل از بنزن در سال 1819 جدا شد. باغمیزان نفتالین موجود در این منبع به 6 درصد می رسد و تا به امروز اهمیت خود را از دست نداده است. ترکیب نفتالین در سال 1838 مشخص شد. ووسکرسنسکیو این سازه در سال 1866 نصب شد. rlenmeyerو گربه.ساختار منسوب به نفتالین - دو حلقه بنزن ذوب شده - با سنتزهای متعدد و نتایج روش های تحقیقاتی فیزیکوشیمیایی تایید شده است. با این حال، روش اثبات استفاده شده توسط ارلن مایر و گریب دارای ارزش آموزشی است. لذا قابل ذکر است.

ارلن مایر و گربه می دانستند که نفتالین و α -نفتیلامین بر اثر اکسیداسیون تشکیل می شود Oانیدرید فتالیک و α -نیترونفتالین Oانیدرید نیتروفتالیک

معلوم شد که این داده ها برای اطمینان از اینکه هر دو حلقه در نفتالین بنزن هستند، و در دو نقطه به هم متصل هستند، کاملاً کافی بود.

ساختار نفتالینبر اساس مفاهیم مدرن، نفتالین سیستمی از دو حلقه بنزن است که در آن تمام کربن ها sp 2- هیبرید شده و در یک صفحه دراز بکشند. بر خلاف بنزن، که در آن تمام پیوندهای بین کربن ها دارای طول یکسانی هستند، در نفتالین آنها با یکدیگر متفاوت هستند.

این واقعیت که در نفتالین پیوندها دارای طول های متفاوت هستند و حلقه ها متقارن نیستند نشان دهنده ماهیت ناهموار توزیع چگالی الکترون در مولکول است.

نفتالین از قانون هوکل برای سیستم های معطر پیروی می کند - 4n + 2 با n=2 و حاوی 10 است. π -الکترون ها

اگرچه نفتالین خاصیت معطری دارد، اما کمتر از بنزن مشخص است. همانطور که مشخص است، بنزن از نظر ترمودینامیکی مطلوب تر از سیکلوهگزاترین فرضی به میزان 150.73 کیلوژول بر مول است. می توان انتظار داشت که برای نفتالین، متشکل از دو حلقه بنزن، انرژی تشدید 150.73 x2 = 301.46 kJ/mol باشد. با این حال، انرژی رزونانس نفتالین تنها 255.41 کیلوژول بر مول است.

بنابراین، نفتالین یک سیستم معطر است، اما معطر آن کمتر از بنزن است.

همه خواص نفتالین را نمی توان بر اساس فرمول ها توضیح داد

برای توضیح برخی از واکنش های نفتالین که در آن برخلاف فرمول های فوق وارد می شود، اجازه دهید آن را در قالب ساختارهای تشدید به تصویر بکشیم.

از بررسی این فرمول های متعارف مشخص می شود که در دو مورد از سه مورد - IIو III- در هر حلقه فقط دو حلقه وجود دارد π - اتصالات بنابراین، نفتالین، با در نظر گرفتن سهم این ساختارها در هیبرید رزونانس، می تواند به عنوان ترکیبی از یک حلقه بنزن با یک سیستم 1،3-diene در نظر گرفته شود. با در نظر گرفتن این شرایط، پیشنهاد شد که مولکول نفتالین به عنوان یک سیستم متشکل از بنزن و دی ان به تصویر کشیده شود.

با این رویکرد به ساختار نفتالین، ویژگی های آن مانند تمایل آن به ورود به واکنش های 1،4-افزودن قابل توضیح است.

انجام چنین واکنش کلاسیکی مانند واکنش دیلز-آلدر با نفتالین به دلیل جزء 1،3 دی ان آن ممکن بود. درست است، برای این کار لازم بود از دی انوفیل های قوی در شرایط سخت (بیش از 150 درجه سانتیگراد) استفاده شود.

روش های به دست آوردن. نفتالین از عبور استیلن یا استیلن و بنزن از روی زغال چوب در دمای 400 درجه سانتی گراد به وجود می آید.

همانطور که در مورد بنزن، هیدروکربن های نفتالین را می توان با واکنش چرخه زدایی هیدروژن از آلکیل بنزن های مناسب (Pt، 300 o C) به دست آورد.

برای به دست آوردن نفتالین می توان از واکنش سنتز دی ان با مشارکت دی ان ها و بنزوکینون به عنوان دی انوفیل استفاده کرد.

جهانی ترین سنتز ترکیبات نفتالین شاید این روش باشد هاورث،که ترکیبی از واکنش های اسیلاسیون، کاهش گروه های اکسو توسط کلمنسنو آروماتیزاسیون تترالین با هیدروژن زدایی

سنتز هاورث فرصت های زیادی برای اصلاح آن فراهم می کند:

هنگام استفاده از بنزن های جایگزین، جانشین نفتالین به داخل ختم می شود β -موقعیت؛

استفاده از سنتز ارگانومیزیم با مشارکت گروه های اکسو β بنزوئیل پروپیونیک اسید و تترالون، جایگزین های یکسان یا متفاوت را می توان به حلقه نفتالین وارد کرد.

هنگام استفاده از انیدریدهای سوکسینیک جایگزین، می توان نفتالین های 2،3-دیگر جایگزین را به دست آورد.

خواص شیمیایی. همانطور که قبلا ذکر شد، نفتالین یک ترکیب معطر است. تحت واکنش های جایگزینی، افزودن و کاهش - اکسیداسیون قرار می گیرد.

در واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل، نفتالین فعال‌تر از بنزن است. فقط باید توجه داشت که ما در مورد یکی از حلقه های بنزن صحبت می کنیم - اولین. برای برهم زدن آروماتیک بودن آن، تنها 104.68 کیلوژول بر مول مورد نیاز است و حلقه باقیمانده به عنوان یک ترکیب تک آروماتیک معمولی واکنش نشان می دهد. در این مورد، 150.73 کیلوژول بر مول برای برهم زدن عطر مورد نیاز است.

بر خلاف بنزن، نفتالین دو موقعیت نابرابر دارد α - و β . بنابراین، در حالت کلی، یک الکتروفیل می تواند هر یک از آنها را اشغال کند

با این حال، مشخص شد که در واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل که شامل نفتالین است، جذاب‌تر است. α -موقعیت این اتفاق می افتد زیرا σ -مختلط با α - سمت معاونت منثابت می شود که پایدارتر از دیگری ممکن است σ -پیچیده II. اگر این کمپلکس ها با استفاده از تئوری رزونانس به تصویر کشیده شوند، این به وضوح قابل مشاهده است

در α -جایگزینی σ -کمپلکس که ترکیبی رزونانسی از ساختارها است III, IVو V، شامل دو ساختار متعارف ناپایدار با حفظ یک حلقه بنزن – IIIو IV. در همان زمان σ - یک مجموعه تشکیل شده در طول β -جایگزینی تنها شامل یک ساختار محدود کننده پایدار با حفظ حلقه بنزن است. VI. این شرایط ثبات بیشتر را تعیین می کند مندر مقایسه با II. فکر کن مناز نظر انرژی 41.87 کیلوژول بر مول مطلوب تر از II.

اجازه دهید اکنون واکنش‌های خاص جایگزینی الکتروفیل را در سری نفتالین در نظر بگیریم.

نیتراسیون و هالوژناسیون. نفتالین نیترات شده و هالوژنه می شود α -موقعیت واکنش ها به قدری آسان پیش می روند که برای مثال، هالوژناسیون حتی بدون مشارکت کاتالیزور اتفاق می افتد

از طریق مشتقات هالوژن و نیترو، فرصت‌هایی برای سنتز بسیاری از مشتقات نفتالین از طریق آمین‌ها و ترکیبات دیازو و همچنین از طریق ترکیبات ارگانومیزیمی باز می‌شود.

اسیلاسیون. نفتالین توسط عوامل اسیله کننده در حضور کلرید آلومینیوم اسیله می شود. در این مورد، محل ورود باقی مانده اسید به حلال بستگی دارد: در دی سولفید کربن، تتراکلرواتان، α جایگزینی، و در نیتروبنزن - در β موقعیت سیستم نفتالین

فرض بر این است که نیتروبنزن با استیل کلرید و کلرید آلومینیوم کمپلکس هایی تشکیل می دهد که برای α - موقعیت نفتالین به دلیل ملاحظات فضایی کمتر در دسترس است.

سولفوناسیون. نتایج حاصل از سولفوناسیون نفتالین به دمایی که واکنش در آن انجام می شود بستگی دارد. در دمای بالا (160 درجه سانتیگراد) محصول اصلی واکنش است β -نفتالین سولفونیک اسید و در دماهای پایین تر α -ایزومر

جالب است که وقتی تا 160 0 درجه سانتیگراد گرم می شود α -ایزومر تبدیل می شود β -ایزومر

این حقایق را می توان با این واقعیت توضیح داد که در دماهای سولفوناسیون پایین تر، تجمع محصولات واکنش مطابق با نرخ نسبی تشکیل اسیدهای ایزومر رخ می دهد. قبلاً اشاره شده است که α موقعیت نفتالین بیشتر مستعد حمله الکتروفیلی است، زیرا در این حالت واکنش از طریق پایداری بیشتر پیش می رود σ پیچیده (کنترل جنبشی). در دماهای بالا، انباشت محصولات مطابق با پایداری ترمودینامیکی ایزومرها رخ می دهد - در اینجا مزیت این است β ایزومر نفتالین سولفونیک اسید (کنترل ترمودینامیکی).

در صورت مشارکت در واکنش های جایگزینی الکتروفیل مشتقات نفتالین، محل ورود جایگزین جدید توسط جانشین موجود تعیین می شود.

در این حالت، جانشین‌های اهداکننده الکترون باعث تحریک واکنش می‌شوند و یک جانشین جدید به آن ارسال می‌شود α موقعیت همان حلقه

یک جایگزین جدید وارد همان حلقه می شود حتی اگر در نفتالین جایگزین شده، جانشین الکترون دهنده در داخل حلقه باشد. β -موقعیت

یک جایگزین الکترون خارج کننده در نفتالین، یک جایگزین جدید را به حلقه جایگزین نشده در موقعیت های 5 و 8 هدایت می کند.

جایگزین الکترون خارج کننده در نفتالین در β - موقعیت واکنش را پیچیده می کند و جایگزین جدید به حلقه جایگزین نشده در موقعیت های 5 و 8 هدایت می شود.

علاوه بر واکنش های مورد بحث، نفتالین قابلیت اکسیداسیون و احیا را دارد.

نفتالین حتی با هیدروژن اتمی راحت تر از بنزن احیا می شود. در این حالت بسته به دمای واکنش، کاهش در موقعیت های 1 و 4 یا 1، 2، 3 و 4 رخ می دهد.

در طی هیدروژناسیون کاتالیزوری، نفتالین ابتدا تترالین را تشکیل می‌دهد که در شرایط شدیدتر می‌تواند به دکالین تبدیل شود.

جالب است بدانید که دکالین به شکل وجود دارد سیس- و ترنس-ایزومرها که در سیسایزومر، هیدروژن های موجود در کربن های مشترک در دو حلقه سیکلوهگزان در سیس-موقعیت، و ترنس-ایزومر - در ترنس-موقعیت

بسته به شرایط واکنش، اکسیداسیون نفتالین به محصولات مختلف حاوی اکسیژن منجر می شود. هنگامی که با اکسید کروم در اسید استیک در دمای اتاق اکسید می شود، محصول واکنش نفتاکینون است و اکسیداسیون با دی کرومات پتاسیم به زنجیره جانبی آلکیل هدایت می شود.

نفتالین راحت تر از بنزن اکسید می شود. این اجازه می دهد تا یک حلقه بنزن نفتالین اکسید شود در حالی که دیگری را حفظ می کند

این مبنای به دست آوردن است Oانیدرید فتالیک در مقیاس صنعتی.

پس از این، هوا از طریق دستگاه توزیع به مقدار 50 متر مکعب در ساعت به ازای هر تن خوراک تامین می شود و دما را در حدود 150 درجه حفظ می کند. بسته به کیفیت خالص سازی ماده اولیه، اکسیداسیون پس از مدت زمان کم و بیش کوتاهی آغاز می شود.

کروم عنصر اصلی موجود در ترکیب فولاد مقاوم در برابر مقیاس است. با افزایش محتوای کروم، اکسیداسیون شدید در دماهای بالاتر آغاز می شود. هر چه دمای کار قطعه بالاتر باشد، محتوای کروم باید بیشتر باشد. حداقل محتوای کروم که مقاومت در برابر مقیاس فولاد را در دماهای مختلف تضمین می کند در شکل نشان داده شده است. 43.

مشخص شده است که غلظت فرمالدئید در مخلوط واکنش متناسب با سرعت افزایش فشار تغییر می کند. مدت دوره القاء را می توان با افزودن مقادیر کمی فرمالدئید کاهش داد. اگر مقداری فرمالدئید معادل غلظت ظرفیت را در یک فرآیند حالت پایدار اضافه کنید، دوره القایی را می توان به طور کامل حذف کرد. هنگامی که فرمالدئید اضافی در مقایسه با غلظت تعادل اضافه می شود، اکسیداسیون بلافاصله با سرعت افزایش یافته شروع می شود، که پس از مصرف فرمالدئید اضافی، به سطح نرمال کاهش می یابد. این مشاهدات شواهد قوی ارائه می دهد که فرمالدئید یک واسطه مهم در واکنش اکسیداسیون متان است.

در اکسیداسیون p-xylene و متیل تولوئیلات، کاتالیزور در مراحل هسته‌زایی زنجیره، انشعاب و ادامه شرکت می‌کند. فرض بر این است که اکسیداسیون با واکنش مستقیم بین کاتالیزور، p-xylene یا متیل تولوئیلات و اکسیژن آغاز می شود.

داده های مربوط به اکسیداسیون تولوئن که قبل از سال 1932 منتشر شد در کار مارک و هان آورده شده است و در اینجا فقط به طور خلاصه مورد بحث قرار خواهد گرفت. محصولات اصلی واکنش اکسیداسیون تولوئن، علاوه بر مونوکسید کربن و دی اکسید کربن، بنزآلدئید و بنزوئیک اسید، مقداری مالئیک انیدرید و آثار آنتراکینون است. مارک و هان خاطرنشان کردند که نسبت های نسبی این محصولات تا حدی به دمای اکسید شدن تولوئن توسط هوا بستگی دارد. مشخص شده است که دماهای بالا و زمان تماس کوتاه و دمای بالا و کاتالیزورهای ملایم منجر به تشکیل بنزآلدئید می شود. در کاتالیزور V20s، اکسیداسیون در 280-300 درجه سانتیگراد شروع می شود و زمان تماس طولانی مورد نیاز است. محصول اصلی واکنش اسید بنزوئیک است. در دماهای بالاتر، اکسیداسیون سریع‌تر اتفاق می‌افتد و زمان تماس کوتاه‌تری را ممکن می‌سازد و بنزآلدئید محصول اصلی می‌شود. نویسندگان گزارش می دهند که مقادیر کمی آنتراکینون تحت این شرایط تشکیل می شود. روی اکسید مولیبدن در دمای 450 تا 530 درجه سانتیگراد، تولوئن به بنزآلدئید اکسید می شود و بازده خوبی دارد. روی اکسیدهای مولیبدن، تنگستن، زیرکونیوم، تانتالم، تولوئن به آلدئید اکسید می‌شود و روی پنتوکسید وانادیم، آلدئید به اسید بنزوئیک تبدیل می‌شود. بنابراین، اسید بنزوئیک را می توان با این کاتالیزور در بازده بالا به دست آورد.

محصولات و بنابراین اکسیداسیون در دمای پایین تر شروع می شود. علاوه بر این، می بینیم که شبکه یا سطح اکسید وانادیوم را می توان با افزودن مولیبدن اصلاح کرد و انتقال الکترون از هیدروکربن به سطح کاتالیزور مختل می شود. یک نکته دیگر باید ذکر شود. هنگام اکسیداسیون بوتادین و بوتن ها، تنظیم اکسیداسیون بسیار دشوار است تا تبدیل کامل نشود. به طور کلی پذیرفته شده است که کنترل واکنش تقریبا غیرممکن است و هیدروکربن ها به راحتی به طور کامل اکسید می شوند. این عبارت در مورد بنزن صدق نمی کند. اکسیداسیون بنزن نسبتا آسان است، بنابراین می توان به هر درجه ای از تبدیل دست یافت. از آنجایی که بنزن بر روی کاتالیزوری مشابه بوتن ها اکسید می شود، می توان نتیجه گرفت که عوامل متعددی در ساختار الکترونیکی بنزن دخیل هستند که به طور قابل توجهی با هیدروکربن های C4 متفاوت هستند.

می توان فرض کرد که اکسیداسیون از سطح شروع می شود و سپس به فاز گاز انتشار می یابد. با این حال، شواهد کافی برای این فرض وجود ندارد. اگر طول انتشار متناسب با قطر سیم مش باشد، اثر دو لایه مش باید با تأثیر یک لایه متفاوت باشد. روی میز 2 نشان می دهد که در واقعیت فقط یک تفاوت کوچک وجود دارد، با لایه دوم عمدتاً برای اکسید کردن NH های واکنش نداده. زمان سفر بین شبکه ها در حدود 10 تا 4 ثانیه است. بنابراین، در این مدت انتشار زنجیره باید کامل شود. تفاوت در فاصله بین شبکه های 1.9 و 5.08 سانتی متری نقش زیادی ندارد. این نشان می دهد که واکنش زنجیره ای در فاز گاز در فاصله قابل توجهی پخش نمی شود. واینستین و پولیاکوف آزمایش های مشابهی را روی شبکه های جدا شده انجام دادند و به نتیجه مخالف رسیدند: اکسیداسیون یک واکنش ناهمگن-همگن است.

تجزیه و تحلیل داده های به دست آمده به وضوح نشان می دهد که نمک های منگنز کاتالیزور فعال هستند. اکسیداسیون شدید پس از 30 دقیقه شروع می شود. پس از شروع آزمایش

مشخص شده است که غلظت فرمالدئید در مخلوط واکنش متناسب با سرعت افزایش فشار تغییر می کند. مدت دوره القاء را می توان با افزودن مقادیر کمی فرمالدئید کاهش داد. اگر مقداری فرمالدئید معادل غلظت حالت پایدار اضافه کنید، دوره القایی می تواند به طور کامل حذف شود. هنگامی که فرمالدئید اضافی در مقایسه با غلظت تعادل اضافه می شود، اکسیداسیون بلافاصله با سرعت افزایش یافته شروع می شود، که پس از مصرف فرمالدئید اضافی، به سطح نرمال کاهش می یابد. این مشاهدات شواهد قوی ارائه می دهد که فرمالدئید یک واسطه مهم در واکنش اکسیداسیون متان است.

آزمایشات صنعتی کاتالیزور جدید نشان داده است که فرآیند اکسیداسیون به بهترین وجه و با بهترین کیفیت محصولات اکسیداسیون در دمای ثابت انجام می شود. از آنجایی که اکسیداسیون بدون دوره القایی شروع می شود، نیازی به متوسل شدن به دما برای "هل دادن" واکنش نیست.

دمایی که در آن اکسیداسیون شروع می شود برای اکتان های مختلف متفاوت است. برای 3-متیل هپتان و 2،5-دی متیل هگزان، این محققان دریافتند که اکسیداسیون در دمای کمی بالاتر از 200 درجه شروع می شود. برای 3-اتیل هگزان در 250 درجه و برای 2-فلز-اتیل پنتات در حدود 300 درجه. هر چه ساختار هیدروکربن پیچیده‌تر باشد، به دمای بالاتری نیاز است.

به شرح زیر از جدول. 58،. o-xylene بالاترین میزان جوش در بین تمام ایزومرهای زایلن است. برای به دست آوردن انیدرید فتالیک استفاده می شود. این فرآیند، مانند اکسیداسیون نفتالین، بر روی اکسیداسیون فاز گاز بر روی تماس وانادیوم است. به همین ترتیب، TG-xylene به عنوان ماده اولیه برای تولید اسید ترفتالیک که در تولید الیاف استفاده می شود، ارزش زیادی دارد. برای این منظور، مخلوط m- و r-cresols تا 60- درجه سرد شده و p-cresol متبلور شده توسط سانتریفیوژ جدا می شود. بازده tg-xylene توسط یوتکتیک حاصل که از 88% tg-xylene و 12% tg-xylene تشکیل شده است، محدود می‌شود. انتظار می رود در سال 1960 ایالات متحده 50 هزار تن tg-xylene تولید کند که بیش از 90 درصد آن باید از نفت با اصلاح کاتالیزوری به دست آید. در زیر نگاهی مختصر به عملیات تاسیسات شرکت پالایش نفت گامبل در وایت تاون دارد.

در نهایت، اکسیداسیون بنزن به انیدرید مالئیک و اکسیداسیون نفتالین به انیدرید فتالیک از نظر اکسیژن مرتبه اول و در هیدروکربن آروماتیک صفر تا درجه اول است. این واکنش ها نیز توسط انیدریدهای تشکیل شده مهار می شوند

از نظر فناوری، اکسیداسیون نفتالین و اکسیداسیون o-xylene مشابه هستند و تأسیساتی وجود دارد که در آنها می توان هر دو نوع مواد اولیه را پردازش کرد غلظت معرف 0.7 - 0.9٪ واقع در خارج از محدوده غلظت مواد منفجره در مخلوط با هوا رایج ترین راکتورهای چند لوله ای با بستر ثابت از کاتالیزور است که توسط میعانات آب در حال جوش یا، اغلب، یک نیتریت خنک می شود. مخلوط نیترات با تولید بخار اخیراً توجه زیادی به بازیابی گرما شده است که برای رفع تمام نیازهای تاسیسات کافی است و بخشی از بخار تولید شده برای سایر نیازها استفاده می شود.

اکسیداسیون کاتالیزوری نفتالین به ناخالصی های موجود در نفتالین فنی بستگی دارد. بنابراین، ناخالصی های تیونفتن حتی بر عملکرد کاتالیزور تأثیر مثبت می گذارد. واقعیت این است که سولفات پتاسیم، که بخشی از کاتالیزور است، می تواند با انتشار دی اکسید گوگرد تجزیه شود. در این حالت فعالیت کاتالیزور کاهش می یابد.

یک مثال اکسیداسیون نفتالین، α- و β- متیل نفتالین و 1،6- دی متیل نفتالین در دمای 150 درجه، ساعت 15 صبح O2 به مدت 3 ساعت است. .

تهیه انیدرید فتالیک. روش صنعتی اصلی برای تولید انیدرید فتالیک، اکسیداسیون نفتالین با اکسیژن اتمسفر با استفاده از کاتالیزورها است. واکنش اکسیداسیون نفتالین با معادله خلاصه زیر بیان می شود:

اکسیداسیون نفتالین در تعدادی از کشورها، نفتالین ماده اولیه اصلی برای تولید انیدرید فتالیک است. اکسیداسیون فاز بخار کاتالیزوری نفتالین به انیدرید فتالیک برای مدت طولانی در صنعت انجام شده است.

نتایج ارائه شده در بالا، ارائه یک طرح جنبشی از فرآیندهای رخ داده در طول اکسیداسیون مخلوط نفتالین و متالنفتالین در یک راکتور جریان را ممکن می‌سازد. متیل نفتالین در مقادیر کمتری نسبت به نفتالین در مخلوط موجود است و سریع‌تر اکسید می‌شود، بنابراین بر اکسیداسیون نفتالین تنها در لایه‌های اول کاتالیزور تأثیر می‌گذارد و از تشکیل 1،4-نفتوکینون قوی‌تر از انیدرید فتالیک جلوگیری می‌کند و در نتیجه گزینش پذیری را افزایش می‌دهد. واکنش اکسیداسیون نفتالین به انیدرید فتالیک به طور مشابه، گزینش پذیری برای انیدرید فتالیک واکنش اکسیداسیون فنانترن در طول اکسیداسیون مخلوط آنتراسن-فنانترن افزایش می یابد.

اکسیداسیون نفتالین روی وانادیوم 0.001 600 00012 0.79 86 2.8

سینتیک اکسیداسیون نفتالین

اکسیداسیون نفتالین به انیدرید فتالیک یکی از مهم ترین واکنش های اکسیداسیون فاز بخار است. با این حال، مطالعاتی که بینشی در مورد سینتیک و مکانیسم این واکنش ارائه می‌کند، به تازگی منتشر شده است.

شیمی انرژی بالا، 1387، جلد 42، شماره 5، ص. 381-387

^ تشعشع

تابش فاز گاز- اکسیداسیون شیمیایی نفتالن

© 2008 G. V. Nichipor*, G. Ya.

* موسسه مشترک انرژی و تحقیقات هسته ای - "Sosny" آکادمی ملی علوم بلاروس بلاروس، 220109، مینسک، خ. آکادمیسین کراسینا، 99 ایمیل: [ایمیل محافظت شده]** انستیتو مکانیک، دانشگاه دولتی مسکو. M.V. Lomonosova 119192, Moscow, Michurinsky Prospekt, 1 Email: [ایمیل محافظت شده]دریافت شده توسط سردبیر 04/07/2008

بر اساس تجزیه و تحلیل داده های ادبیات، یک مدل جنبشی تابش فاز گاز- اکسیداسیون شیمیایی نفتالین ساخته شد. با استفاده از مدل، کانال های اصلی تبدیل نفتالین مورد بررسی قرار گرفت. نشان داده شده است که در شرایط خالص سازی پرتو الکترونی گازهای صنعتی از NO و SO2 (فرایند EBDS)، محصول اصلی رادیولیز نفتالین نیترونفتالین است. نتایج محاسبات عددی با داده های تجربی مقایسه می شود.

سطح فعلی استفاده از سوخت های آلی در حوزه های مختلف فعالیت های انسانی باعث آلودگی زیست محیطی قابل توجهی با محصولات حاصل از احتراق آنها می شود. در میان اجزای مضر فرآورده های احتراق، هیدروکربن های آروماتیک چند حلقه ای (PAH) که بسیاری از آنها فعالیت سرطان زایی بالایی دارند، جایگاه ویژه ای را به خود اختصاص داده اند. ساده ترین و رایج ترین نماینده RAS در فضای شهری نفتالین است.

داده های مربوط به مکانیسم های جنبشی اکسیداسیون فاز گاز حتی ساده ترین RAS به دلیل تنوع و پیچیدگی ساختار محصولات حاصل کاملاً محدود است و عمدتاً به اکسیداسیون در دمای بالا RAS در طی احتراق و تبدیل فتوشیمیایی آنها در جو مربوط می شود. . برای توصیف کمی صحیح فرآیندهای مورد بررسی و ارزیابی تأثیر آنها بر محیط زیست، مطالعه دقیق‌تر مکانیسم‌های آنها و شناسایی محصولات احتمالی اکسیداسیون مورد نیاز است.

یک مطالعه نظری از اکسیداسیون تشعشعی-شیمیایی RAS در گاز تحت تأثیر یک پرتو الکترونی انجام شد که در آن راه‌های اصلی تشکیل و تبدیل این ترکیبات در رابطه با روش پرتو الکترونی برای تصفیه گازهای صنعتی از در نظر گرفته شده است. NO و 802 (BBB^-process). با این حال، مکانیسم جنبشی فرآیند به شکل ساده شده بدون تعیین کمیت غلظت محصولات اکسیداسیون ارائه می‌شود، که برخی از آنها ممکن است سمی‌تر از معرف‌های اصلی باشند. تجربی

هیچ داده دقیقی در مورد محصولات رادیولیز RAS در یک محیط اکسید کننده وجود ندارد.

در این کار، یک مدل جنبشی از اکسیداسیون فاز گاز نفتالین (شماره.<) под действием ионизирующего излучения. С помощью модели сделана оценка концентраций основных продуктов окисления при типичных условиях проведения БББ8-процесса.

مدل جنبشی فرآیند

نقش آغازگر اصلی در اکسیداسیون تابشی-شیمیایی RAS توسط رادیکال‌های OH و NO^ و همچنین مولکول‌های 03 انجام می‌شود. با این وجود، مطالعات نظری و تجربی موجود، تعیین کانال‌های اصلی فرآیند اکسیداتیو و ساخت مدل جنبشی آن را ممکن می‌سازد.

برهمکنش رادیکال های OH با مولکول های RAS با وابستگی غیر یکنواخت ثابت سرعت واکنش به دما در منطقه T = 250-1250 K مشخص می شود. دو محدوده دما را می توان متمایز کرد که با کانال های واکنش مختلف و بر این اساس، رفتار متفاوت منحنی k0H = ^H(7) متمایز می شوند. در دماهای بالا (G > 400 کلوین برای بنزن)، اتم H از مولکول معطر انتزاع می شود و یک رادیکال معطر تشکیل می شود که بیشتر با اکسیژن مولکولی تعامل می کند.

خانه، که در نهایت منجر به تشکیل CO و H20 (فرایند احتراق) می شود.

در دماهای پایین (T< 350 К для бензола) начальную стадию окислительного процесса можно представить в виде цепочки реакций присоединения радикала ОН к ароматической молекуле с образованием ОН-аддукта (С10Н8-ОН в случае окисления нафталина), который далее преобразуется в другие соединения в реакциях с участием радикалов ОН и молекул О2, КО, ЫО2 . Скорость процесса практически не зависит от температуры и определяется скоростью первой стадии с константой скорости кОН, зависящей от вида соединения. В частности, для таких молекул, как бензол, нафталин, фенантрен и антрацен кОН равна соответственно 7.2 х 1011, 1.4 х 1013, 1.5 х 1013 и 1.1 х 1014 см3/(моль с) при Т = 350 К .

لازم به ذکر است که منطقه دمای پایین، که در آن واکنش برهمکنش رادیکال OH با یک مولکول معطر در امتداد مسیر تشکیل ترکیب اضافی OH انجام می شود، تقریباً به طور کامل با رژیم دمایی فرآیند EBB8 منطبق است. از سوی دیگر، برای مولکول‌های RAS، بر خلاف بنزن، حد بالایی این ناحیه در دماهای بسیار بالاتری قرار دارد (حدود 700 - 900 کلوین برای آنتراسن). بنابراین، اکسیداسیون در دمای بالا مولکول های معطر، که در طول مسیر انتزاع اتم H توسط رادیکال های OH با تشکیل و تجزیه بعدی یک رادیکال آروماتیک رخ می دهد، بیشتر مورد توجه قرار نمی گیرد.

یکی از کانال های اصلی برای اکسیداسیون تابشی-شیمیایی نفتالین، تشکیل نیترونفتالین C10H7-CO2 در طی برهمکنش ترکیب اضافی OH با مولکول های NO2 است. در غلظت‌های NO2 در گاز معمولی برای فرآیند EBC8 (حدود 100 سانتی‌متر مکعب بر متر مکعب)، این کانال، همانطور که محاسبات بیشتر نشان می‌دهد، نقش غالبی در فرآیند تبدیل نفتالین در مرحله اولیه آن ایفا می‌کند (B< 8 кГр).

برهمکنش ترکیب اضافی OH با اکسیژن مولکولی منجر به تشکیل نفتول C10H7-OH می شود که در هنگام واکنش با رادیکال های OH و مولکول های NO2 به هیدروکسی-نیترونفتالین NO2-C10H6-OH تبدیل می شود. در این زنجیره از واکنش ها، محصولات میانی می توانند علاوه بر این با O2 و CO2 واکنش دهند که منجر به کاهش بازده هیدروکسی نیترونفتالین و تشکیل سایر محصولات فرآیند اکسیداسیون می شود.

ترکیب اضافی OH که با افزودن رادیکال OH به مولکول PAN در واکنش با O2 ایجاد می شود نیز می تواند به یک رادیکال دو حلقه ای تبدیل شود که در تعامل با اکسیژن مولکولی و اکسید نیتریک بیشتر از بین می رود. این فرآیند در جهت کاهش تعداد حلقه های معطر در مولکول PANO پیش می رود. در مورد نفتالین، محصولات واکنش برای این کانال اکسیداسیون مولکول‌های PAN8 گلیوکسال هستند.

HC(O)CHO و 2-formylbenzaldehyde C6H4(CHO)2.

مکانیسم برهمکنش رادیکال‌های NO3 با مولکول‌های معطر از بسیاری جهات شبیه مکانیسم مربوط به رادیکال‌های OH است. واکنش افزودن رادیکال NO3 به یک مولکول نفتالین منجر به تشکیل یک ترکیب اضافی NO3 می شود که سپس یا به نفتول و NO2 تجزیه می شود یا در اثر متقابل با NO2، نیترونفتالین و NO2 را تشکیل می دهد. سرعت فرآیند، مانند رادیکال‌های OH، با سرعت مرحله اول با ثابت سرعت تقریباً 4 برابر کمتر از kOH تعیین می‌شود. بنابراین، این مکانیسم تنها زمانی کمک قابل توجهی به فرآیند تبدیل نفتالین می کند که غلظت رادیکال های NO3 در گاز از غلظت رادیکال های OH بیشتر شود.

برهمکنش مولکول های O3 با مولکول های معطر نباید به طور قابل توجهی بر پویایی فرآیند اکسیداتیو تأثیر بگذارد. همانطور که تجزیه و تحلیل داده های موجود نشان می دهد، ثابت سرعت این برهمکنش هشت مرتبه قدر کمتر از مقدار متناظر برای برهمکنش مولکول های معطر با رادیکال های OH است.

بر اساس تجزیه و تحلیل داده های ادبیات، این کار یک مدل جنبشی از اکسیداسیون تابشی-شیمیایی نفتالین را با در نظر گرفتن مکانیسم های ذکر شده در بالا می سازد. فهرستی از واکنش ها همراه با ثابت های سرعت در جهت های رو به جلو (+) و معکوس (-) در جدول آورده شده است. 1. برای واکنش هایی که اطلاعات جنبشی برای آن ها وجود ندارد، محصولات واکنش و ثابت های سرعت به قیاس با داده های بنزن داده می شوند. همانطور که از جدول مشخص است برخی از فرآورده های اکسیداسیون نفتالین و مشتقات آن شناسایی نشده اند که به دلیل عدم وجود اطلاعات مرتبط است.

رادیکال های OH و NO3 که نقش اصلی را در فرآیند مورد بررسی ایفا می کنند، در جریان اثر تشعشعی تشعشع بر روی اجزای درشت گاز (K2، O2، H2O و CO2) در گاز تشکیل می شوند. برای تعیین غلظت این رادیکال ها در ناحیه تشعشع-شیمیایی، از مدل ریاضی فرآیند EBB8 استفاده شد.

نتایج و بحث

از آنجایی که هیچ داده تجربی در مورد محصولات اکسیداسیون تابشی-شیمیایی نفتالین وجود ندارد، آزمایش مدل سینتیکی بر روی نتایج فوتولیز مخلوطی از نفتالین، متیل نیتریت (CH3ONO)، KO و NO2 در هوا انجام شد. دمای فرآیند T = 296 K، فشار р = 0.1 مگاپاسکال، زمان فرآیند r = 500 ثانیه، غلظت اجزاء: CH3OШ = 2.1 x 1014، СО = 2.4 x 1014، Ш2 = 4.1 x 1013، DL = 2.1 x 1013 molecule/cm3. رادیکال های OH به دلیل تجزیه فوتولیتیک متیل نیتریت با ثابت سرعت تولید می شوند

جدول 1. طرح جنبشی اکسیداسیون نفتالین در T = 300 K

شماره واکنش k+ k_ ادبیات

1 SHI8 + OH - C10H8-OH 13.15 -

11 > .. >> بعدی
اکسیداسیون
ZI
beninduetri برای تولید نفتول، انیدرید فتالیک و سایر واسطه ها، نرم کننده ها، عوامل دباغی، آنتی اکسیدان ها، عوامل مرطوب کننده و امولسیون کننده برای لاستیک Buna. 4073 گرم خریداری شده توسط شرکت های دیگر; 15600 تن برای تولید دوده گازی و 2400 گرم برای دوده لامپ. 4600 تن برای حشره کش ها، 2300 تن برای آنتی اکسیدان ها، 1700 تن برای روان کننده ها و 400 گرم برای مقاصد دیگر (آفت کش ها، مواد عایق، سوخت دیزل)"
اکسیداسیون
نفتالین بسیار واضح تر از بنزن اکسید و احیا می شود. هر دوی این واکنش ها از اهمیت صنعتی بالایی برخوردارند، به ویژه اکسید شدن نفتالین با برش یک حلقه و تشکیل انیدرید فتالیک.
اکسیداسیون بدون شکاف حلقه. نفتالین را می توان مستقیماً به a-naphthol و 1,4-naphthoquinone اکسید کرد که البته در بازده کم به دست می آیند.
a-نفتول را می توان به عنوان مشتق استیل آن (2.9 گرم از نفتالین 20) با حرارت دادن هیدروکربن با تترا استات سرب در اسید استیک یخچالی تهیه کرد. در طی اکسیداسیون نفتالین، β-نفتول معمولاً تشکیل نمی شود. با این حال، آثار آن پس از قرار گرفتن هیدروکربن در معرض نور خورشید در حضور نیتروبنزن در یک جو نیتروژن به مدت شش ماه کشف شد. علاوه بر این، با اکسیداسیون نفتالین تحت فشار بالای اکسیژن بر روی اکسید آهن (به عنوان کاتالیزور) در حضور هیدروژن فلوراید 60 با بازده بسیار کم به دست آمد.
1،4-نفتوکینون معمولاً در محصولات اکسیداسیون نفتالین وجود دارد. به عنوان یک قاعده، در مخلوطی با سایر محصولات به دست می آید. در تولید انیدرید فتالیک، 1،4-نفتو کوینپون به عنوان ناخالصی به ویژه در دماهای پایین و هوای اضافی ناکافی تولید می شود. بنابراین، اگر بخار نفتالین روی یک کاتالیزور (پنتوکسید وانادیم + سولفات پتاسیم) در دمای 0C 430 عبور داده شود و نسبت هوا: نفتالین = 40: 1 باشد، آنگاه بازده 1،4-نفتوکینون با مدت تماس 0.4% tek61 خواهد بود. . زمانی که بخار نفتالین از روی پنتوکسید وانادیم (10 درصد) روی پوکه عبور داده شود، بازده 1،4-نفتوکینون به 25 درصد می رسد.
* طبق مجموعه آماری NIITEKHIM (1960)، در آلمان در سال 1957 نفتالین تولید شد: خام 110000 تن، پرس گرم - 87700 تن، تمیز - 11500 تن - تقریباً. ویرایش
32
فصل /¦ نفتالین
418 0C (درجه حرارت خارجی) "با مدت تماس 0.13 ثانیه و 6.5 برابر مقدار هوا در مقایسه با مقدار مورد نیاز برای اکسیداسیون کامل نفتالین63. 1،4-نفتوکینون را می توان با اکسیداسیون نفتالین با انیدرید کروم در گرم شده به دست آورد. اسید استیک سرد یخ (بازده محصول خام 43%)61، پراکسید هیدروژن در اسید استیک (بازده 20%)64 یا روش الکترولیتی، با استفاده از اسید سولفوریک 1% به عنوان الکترولیت و مخلوطی از نفتالین و زغال سنگ در شبکه پلاتین به عنوان آند. (بازده 30.4%) 65. درباره روش "I G, Farbenpndustri" با استفاده از دی کرومات و اسید، به صفحه 451 مراجعه کنید. ویتامین K3، صفحات 467-468)66، طبق آن i?-متیل نفتالین، محلول در تتراکلرید کربن، با محلول آبی KjCr2O- اکسید می شود.
اکسیداسیون با برش حلقه. با اکسیداسیون عمیق نفتالین، یک حلقه می شکند. حلقه بنزن باقیمانده در برابر عوامل اکسید کننده نسبتاً مقاوم است، به طوری که با انتخاب شرایط مناسب، می توان فتالیک انیدرید یا اسید فتالیک را با عملکرد بالا به دست آورد. تولید این ترکیبات از نفتالین از اهمیت فنی بالایی برخوردار است و در ادامه به تفصیل مورد بحث قرار گرفته است. ترکیبات مربوط به مراحل اکسیداسیون میانی نیز به دست آمد. در O-کربوکسیالوسینیک اسید
تمام ده اتم کربن هسته نفتالین حفظ می شود. به صورت زیر بدست می آید 67 :
نفتالین (10 گرم) با اسید پراستیک (89 گرم اسید 26٪) مخلوط می شود. با ادامه واکنش، هیدروکربن به محلول می رود. پس از 17 روز، اسید o-کربوکسیل هورنیک فیلتر می شود. عملکرد 5 گرم، mp. 203 درجه سانتی گراد
اسید فتالونیک حاوی 9 اتم کربن
.CH=CH-COOH
XXXIV
.CO-COOH
COOH
XXXV
در نتیجه مرحله 68 اکسیداسیون بعدی تشکیل می شود.
اکسیداسیون
33
نفتالین (12 کیلوگرم) با KMnCU (75 کیلوگرم) در آب (750 لیتر) تحت رفلاکس یا تحت فشار حرارت داده می شود تا زمانی که رنگ از بین برود. بازده اسید فتالونیک خوب است.
تولید اسید فتالیک و انیدرید فتالیک.
نفتالین همیشه ماده اولیه اصلی برای تولید اسید فتالیک و انیدرید فتالیک بوده است، اگرچه اخیراً به ویژه در ارتباط با استفاده از اسیدهای ترفتالیک در تولید پلیمرها، اهمیت سه زایلن ایزومر به عنوان مواد خام برای تولید پلیمرها مورد توجه قرار گرفته است. اسیدهای فتالیک، ایزوفتالیک و ترفتالیک افزایش یافته است. با کاهش قیمت زایلن خالص و افزایش قیمت نفتالین، روند به سمت جایگزینی زایلن افزایش خواهد یافت. با این حال، 90٪ انیدرید فتالیک تجاری هنوز از نفتالین تولید می شود.
در ابتدا، اسید فتالیک با اکسید کردن نفتالین با اسید کرومیک یا نیتریک به دست می‌آمد، اما در پایان قرن نوزدهم، افزایش تقاضا برای انیدرید فتالیک برای تولید رنگ‌ها، توسعه روش ارزان‌تری را برای تولید آن تحریک کرد. در سال 1896، BASF روشی را به ثبت رساند که به وسیله آن نفتالین با 100٪ اسید سولفوریک (15 ساعت) در حضور HgSO4 (0.5 ساعت) در دمای 250-300 درجه سانتیگراد اکسید می شود. این فرآیند با آزادسازی دی اکسید گوگرد و دی اکسید کربن همراه است. توسعه صنعتی این روش ارزان‌تر به توسعه سریع تولید ایندیگوئیدهای مصنوعی (از طریق فتالیمید و اسید آنترانیلیک) کمک کرد. در طول جنگ جهانی اول، تدارکات آلمان به آمریکا و بریتانیا متوقف شد. تلاش شیمیدانان آمریکایی برای تسلط بر روش فاز مایع برای تولید انیدرید فتالیک که در مقالات شرح داده شده است ناموفق بود: میانگین بازده تنها 70-25٪ بود. در سال 1917، وزارت کشاورزی ایالات متحده توسعه روش فاز بخار کاتالیزوری را در آزمایشگاه اعلام کرد. بعدها، این روش برای سازماندهی تولید در مقیاس بزرگ توسط چندین شرکت که پتنت مربوطه را دریافت کردند، اتخاذ شد. مدت‌ها بعد، اعتبار این پتنت‌ها توسط Wohl (I. G. Farbenindustry) مورد مناقشه قرار گرفت که در همان زمان روش تقریباً یکسانی را توسعه داد. در نتیجه، اولویت اختراعات وی تأیید شد72، زیرا در آلمان این روش تقریباً چند روز زودتر از ایالات متحده اجرا شد. در سال 1922، Conover و Gibbs70 (ایالات متحده آمریکا) به صورت چاپی گزارش کردند که روشی را توسعه داده اند که در آن بخار نفتالین و چهار برابر هوای اضافی روی یک کاتالیزور در دمای 350-500 درجه سانتیگراد عبور داده می شود. از اکسید مولیبدن یا پنتوکسید وانادیم به عنوان کاتالیزور استفاده می شود. علاوه بر این، تعداد زیادی کاتالیزور دیگر با موفقیت کمتری آزمایش شده اند.

اکسیداسیون. رینگ بنزن به دلیل پایداری خاص خود در برابر اکثر عوامل اکسید کننده مقاوم است. با این حال، گروه های آلکیل متصل به حلقه به راحتی توسط عوامل اکسید کننده مانند بی کرومات سدیم در شرایط اسیدی، اکسید کروم (VI) در اسید استیک یا پرمنگنات پتاسیم اکسید می شوند. در نتیجه، محصولات تخریب اکسیداتیو زنجیره های جانبی تشکیل می شود - اسیدهای کربوکسیلیک معطر:

هنگامی که با تری اکسید کروم در انیدرید استیک اکسید می شود، گروه متیل آلکیلارن ها به یک آلدهید اکسید می شوند. با تشکیل دی استات که در این شرایط پایدار است از اکسیداسیون بیشتر به اسید جلوگیری می شود. هیدرولیز کاتالیز شده با اسید در الکل آبی منجر به آلدئید معطر می شود:

هنگامی که دی اکسید منگنز تازه رسوب داده شده به عنوان یک عامل اکسید کننده استفاده می شود، بنزیل الکل ها به آرامی به آلدهیدها اکسید می شوند:

اکسیداسیون هیدروکربن های آروماتیک متراکم بسته به معرف مورد استفاده و شرایط واکنش، محصولات مختلفی را به همراه دارد. معرف های مبتنی بر کروم (VI) در شرایط اسیدی، نفتالین و آلکیل نفتالین ها را به نفتوکینون ها اکسید می کنند، در حالی که دی کرومات سدیم در محلول آبی تنها گروه های آلکیل را اکسید می کند. اکسیداسیون نفتالین با پرمنگنات پتاسیم در یک محیط قلیایی با تخریب یک حلقه معطر همراه با تشکیل است. تک حلقه ایاسیدهای دی کربوکسیلیک:

آنتراسن به آرامی توسط دی کرومات سدیم در اسید سولفوریک یا اکسید کروم (VI) در اسید استیک به آنتراکینون اکسید می شود:

هیدروژناسیوناگرچه حلقه معطر بنزن در شرایط بسیار سخت تری نسبت به پیوند دو یا سه گانه آلکن ها و آلکین ها هیدروژنه می شود، بنزن و مشتقات آن می توانند به مشتقات هیدروژنه شوند. سیکلوهگزانبیش از نیکل رانی (T 120-150 o و فشار 100-150 اتمسفر). کاتالیزورهای گروه پلاتین موثرتر هستند، از جمله بهترین آنها رودیوم یا روتنیوم است که روی اکسید آلومینیوم پشتیبانی می شود.

هیدروژناسیون دی آلکیل بنزن ها روی Rh یا Ru معمولاً به طور عمده تولید می کند سیس-ایزومر. هیدروژناسیون بر روی نیکل Raney استریو انتخابی نیست سیس-, ترنس-ایزومرها هیدروژناسیون کاتالیستی حلقه بنزن را نمی توان در مرحله اول یا دوم متوقف کرد، زیرا سیکلوهگزادین ها و سیکلوهگزن ها با سرعت بیشتری نسبت به ترکیبات معطر هیدروژنه می شوند.

بازسازی توس. حلقه معطر آرن ها را می توان با محلول سدیم در آمونیاک مایع در حضور الکل به عنوان یک عامل پروتونه کاهش داد. بنزن به سیکلوهگزادین-1،4 غیر کونژوگه کاهش می یابد: (یادداشت 44)،

مکانیزمی برای این واکنش پیشنهاد شده است، از جمله تشکیل متوالی آنیون رادیکال، رادیکال و آنیون سیکلوهگزادین: