Butlerov Alexander Mikhailovich. Desarrollo de la teoría de la estructura química de compuestos orgánicos. Teoría de la estructura química de los compuestos orgánicos A.M. Butlerov
1. Principios básicos de la teoría de la estructura química A.M. Butlerov
1. Los átomos de las moléculas están conectados entre sí en una secuencia determinada según sus valencias. La secuencia de enlaces interatómicos en una molécula se llama estructura química y se refleja en una fórmula estructural (fórmula estructural).
2. La estructura química se puede determinar mediante métodos químicos. (Actualmente también se utilizan métodos físicos modernos).
3. Las propiedades de las sustancias dependen de su estructura química.
4. Según las propiedades de una sustancia determinada, se puede determinar la estructura de su molécula y, según la estructura de la molécula, se pueden predecir las propiedades.
5. Los átomos y grupos de átomos de una molécula se influyen mutuamente entre sí.
Una molécula de un compuesto orgánico es un conjunto de átomos unidos en un orden determinado, generalmente mediante enlaces covalentes. En este caso, los átomos unidos pueden diferir en electronegatividad. Los valores de electronegatividad determinan en gran medida características de enlace tan importantes como la polaridad y la fuerza (energía de formación). A su vez, la polaridad y la fuerza de los enlaces de una molécula determinan en gran medida la capacidad de la molécula para participar en determinadas reacciones químicas.
La electronegatividad de un átomo de carbono depende de su estado de hibridación. Esto se debe a la fracción del orbital s en el orbital híbrido: es menor para los átomos híbridos sp3 y mayor para los átomos híbridos sp2 y sp.
Todos los átomos que forman una molécula están interconectados y se influyen mutuamente. Esta influencia se transmite principalmente a través de un sistema de enlaces covalentes, utilizando los llamados efectos electrónicos.
Los efectos electrónicos se denominan cambios en la densidad electrónica de una molécula bajo la influencia de sustituyentes.
Los átomos conectados por un enlace polar tienen cargas parciales, indicadas con la letra griega delta (d). Un átomo que "tira" de la densidad electrónica del enlace s en su dirección adquiere una carga negativa d-. Cuando se considera un par de átomos unidos por un enlace covalente, el átomo más electronegativo se denomina aceptor de electrones. En consecuencia, su compañero de enlace S tendrá un déficit de densidad electrónica de igual magnitud, es decir La carga positiva parcial d+ se llamará donante de electrones.
El desplazamiento de la densidad electrónica a lo largo de una cadena de enlaces S se denomina efecto inductivo y se denota I.
2. Isomería- la existencia de compuestos (principalmente orgánicos), idénticos en composición elemental y peso molecular, pero diferentes en propiedades físicas y químicas. Estos compuestos se denominan isómeros.
Isomería estructural- el resultado de diferencias en la estructura química. Este tipo incluye:
Isomería del esqueleto carbonado, debido al diferente orden de enlace de los átomos de carbono. El ejemplo más simple es el butano CH3-CH2-CH2-CH3 y el isobutano (CH3)3CH. Otros ejemplos: antraceno y fenantreno (fórmulas I y II, respectivamente), ciclobutano y metilciclopropano (III y IV).
La isomería de valencia es un tipo especial de isomería estructural en la que los isómeros pueden convertirse entre sí sólo mediante la redistribución de enlaces. Por ejemplo, los isómeros de valencia del benceno (V) son biciclohexa-2,5-dieno (VI, “benceno de Dewar”), prismano (VII, “benceno de Ladenburg”) y benzovaleno (VIII).
Isomería del grupo funcional: difiere en la naturaleza del grupo funcional; por ejemplo, etanol (CH3-CH2-OH) y dimetiléter (CH3-O-CH3).
Isomería de posición- Un tipo de isomería estructural, caracterizada por una diferencia en la posición de grupos funcionales idénticos o dobles enlaces con el mismo esqueleto carbonado. Ejemplo: ácido 2-clorobutanoico y ácido 4-clorobutanoico.
Los enantiómeros (isómeros ópticos, isómeros de espejo) son pares de antípodas ópticas: sustancias caracterizadas por rotaciones de signo opuesto e igual en magnitud del plano de polarización de la luz con la identidad de todas las demás propiedades físicas y químicas (excepto las reacciones con otros ópticamente activos). sustancias y propiedades físicas en el ambiente quiral). Una razón necesaria y suficiente para la aparición de antípodas ópticas es que la molécula pertenece a uno de los siguientes grupos de simetría puntual: Cn, Dn, T, O o I (quiralidad). La mayoría de las veces hablamos de un átomo de carbono asimétrico, es decir, un átomo conectado a cuatro sustituyentes diferentes.
3. hibridación sp³ - Ocurre cuando se mezclan un orbital s y tres p. Aparecen cuatro orbitales idénticos, ubicados entre sí en ángulos tetraédricos de 109° 28' (109,47°), longitud 0,154 nm.
Para el átomo de carbono y otros elementos del segundo período, este proceso se produce según el siguiente esquema:
2s + 2px + 2py + 2pz = 4 (2sp3)
alcanos(hidrocarburos saturados, parafinas, compuestos alifáticos): hidrocarburos acíclicos de estructura lineal o ramificada, que contienen sólo enlaces simples y forman una serie homóloga con la fórmula general CnH2n+2 .Estructura química del alquino.(el orden de conexión de los átomos en las moléculas) de los alcanos más simples (metano, etano y propano) se muestra en sus fórmulas estructurales dadas en la sección 2. De estas fórmulas se desprende claramente que existen dos tipos de enlaces químicos en los alcanos:
S-S y S-N. El enlace C-C es covalente y no polar. El enlace C-H es covalente, débilmente polar, porque El carbono y el hidrógeno tienen una electronegatividad similar.
Un orbital p que no participa en la hibridación, ubicado perpendicular al plano enlaces σ, se utiliza para formar enlaces π con otros átomos. Esta geometría del carbono es característica del grafito, fenol, etc.
ángulo de enlace- el ángulo formado por las direcciones de los enlaces químicos que emanan de un átomo. El conocimiento de los ángulos de enlace es necesario para determinar la geometría de las moléculas. Los ángulos de enlace dependen tanto de las características individuales de los átomos unidos como de la hibridación de los orbitales atómicos del átomo central. Para moléculas simples, el ángulo de enlace, al igual que otros parámetros geométricos de la molécula, se puede calcular mediante métodos de química cuántica. Se determinan experimentalmente a partir de los valores de los momentos de inercia de las moléculas obtenidos analizando sus espectros de rotación (ver Espectroscopia infrarroja, Espectros moleculares, Espectroscopia de microondas). El ángulo de enlace de moléculas complejas se determina mediante métodos de análisis estructural de difracción.
4. Hibridación sp2 (planar-trigonal) Un orbital s y dos p se mezclan para formar tres orbitales híbridos sp2 equivalentes ubicados en el mismo plano en un ángulo de 120° (resaltados en azul). Pueden formar tres enlaces σ. El tercer orbital p permanece sin hibridar y está orientado perpendicular al plano de ubicación de los orbitales híbridos. Este p-AO participa en la formación de un enlace π . Para los elementos del segundo período, el proceso de hibridación sp2 se produce según el siguiente esquema:
2s + 2px + 2py = 3 (2sp2)
El segundo estado de valencia del átomo de carbono. Hay sustancias orgánicas en las que el átomo de carbono está unido no a cuatro, sino a tres átomos vecinos, sin dejar de ser tetravalente.
5. hibridación sp (lineal) Un orbital s y un orbital p se mezclan para formar dos orbitales sp iguales ubicados en un ángulo de 180, es decir en un eje. Los orbitales sp híbridos participan en la formación de dos enlaces σ. Los dos orbitales p no están hibridados y están situados en planos mutuamente perpendiculares. -Los orbitales forman dos enlaces π en los compuestos.
Para los elementos del segundo período, la hibridación sp se produce según el siguiente esquema:
2s + 2px= 2 (2sp)
2py- y 2pz-AO no cambian.
Acetileno— hidrocarburo insaturado C2H2. Tiene un triple enlace entre átomos de carbono, pertenece a la clase de los alquinos.
Los átomos de carbono del acetileno tienen hibridación sp. Están conectados por uno o dos enlaces, máx. cuyas densidades se ubican en dos áreas mutuamente perpendiculares, formando un cilindro. nube de densidad electrónica; fuera de él hay átomos de H.
METILACETILENO(propino, alileno) CH3C=CH. segun la quimica Holy M. es un representante típico de los hidrocarburos de acetileno. Entra fácilmente en electroph., nucleoph. y adición de radicales en un triple enlace, por ejemplo. al interactuar con metanol se forma metil isopropenil éter.
6. Tipos de comunicación - Enlace metálico, Enlace covalente, Enlace iónico, Enlace de hidrógeno
Enlace iónico- un fuerte enlace químico formado entre átomos con una gran diferencia de electronegatividad, en el que el par de electrones compartido se transfiere completamente al átomo con mayor electronegatividad. Un ejemplo es el compuesto CsF, cuyo “grado de ionicidad” es del 97%.
un caso extremo de polarización de un enlace covalente polar. Formado entre un metal típico y un no metal. En este caso, los electrones del metal se transfieren completamente al no metal. Se forman iones.
Si se forma un enlace químico entre átomos que tienen una diferencia de electronegatividad muy grande (EO > 1,7 según Pauling), entonces el par de electrones común se transfiere completamente al átomo con un EO mayor. El resultado de esto es la formación de un compuesto de iones con cargas opuestas.
Enlace covalente(enlace atómico, enlace homeopolar): un enlace químico formado por la superposición (compartición) de un par de nubes de electrones de valencia. Las nubes de electrones (electrones) que proporcionan la comunicación se denominan par de electrones común.
Un enlace covalente simple se forma a partir de dos electrones de valencia desapareados, uno de cada átomo:
Como resultado de la socialización, los electrones forman un nivel de energía lleno. Se forma un enlace si su energía total en este nivel es menor que en el estado inicial (y la diferencia de energía no será más que la energía del enlace).
Llenado de orbitales atómicos (en los bordes) y moleculares (en el centro) de la molécula de H2 con electrones. El eje vertical corresponde al nivel de energía, los electrones están indicados por flechas que reflejan sus espines.
Según la teoría de los orbitales moleculares, la superposición de dos orbitales atómicos conduce, en el caso más simple, a la formación de dos orbitales moleculares (MO): un MO enlazante y un MO antienlazante (antienlazante). Los electrones compartidos se encuentran en el MO de enlace de menor energía.
7. alcanos- hidrocarburos acíclicos de estructura lineal o ramificada, que contienen sólo enlaces simples y forman una serie homóloga con la fórmula general CnH2n+2.
Los alcanos son hidrocarburos saturados y contienen el máximo número posible de átomos de hidrógeno. Cada átomo de carbono en las moléculas de alcano se encuentra en un estado de hibridación sp³: los 4 orbitales híbridos del átomo de C son iguales en forma y energía, 4 nubes de electrones se dirigen a los vértices del tetraedro en ángulos de 109°28". a enlaces simples entre los átomos de C, rotación libre alrededor del enlace de carbono El tipo de enlace de carbono es el enlace σ, los enlaces son poco polares y poco polarizables. La longitud del enlace de carbono es de 0,154 nm.
La isomería de los hidrocarburos saturados se debe al tipo más simple de isomería estructural: la isomería del esqueleto carbonado. Homólogo diferencia - -CH2-. Los alcanos con más de tres átomos de carbono tienen isómeros. El número de estos isómeros aumenta a un ritmo tremendo a medida que aumenta el número de átomos de carbono. Para alcanos con n = 1...12, el número de isómeros es 1, 1, 1, 2, 3, 5, 9, 18, 35, 75, 159, 355.
Nomenclatura - Racional. Se selecciona uno de los átomos de la cadena de carbono, se considera sustituido por metano y se construye el nombre alen relación con él.
Recibo. Reducción de alcanos halogenados. Reducción de alcoholes. Reducción de compuestos carbonílicos. Hidrogenación de hidrocarburos insaturados. Síntesis de Kolbe. Gasificación de combustible sólido. La reacción de Wurtz. Síntesis de Fischer-Tropsch.
8. alcanos Tienen baja actividad química. Esto se explica por el hecho de que los enlaces simples C-H y C-C son relativamente fuertes y difíciles de romper.
Reacciones de sustitución radical.
Halogenación de alcanos procede a través de un mecanismo radical. Para iniciar la reacción, la mezcla de alcano y halógeno debe irradiarse con luz ultravioleta o calentarse. La cloración con metano no se detiene en la etapa de obtención de cloruro de metilo (si se toman cantidades equimolares de cloro y metano), sino que conduce a la formación de todos los productos de sustitución posibles, desde cloruro de metilo hasta tetracloruro de carbono.
Nitración (reacción de Konovalov)
Los alcanos reaccionan con una solución al 10% de ácido nítrico u óxido de nitrógeno N2O4 en fase gaseosa para formar derivados nitro:
HR + HNO3 = RNO2 + H2O
Todos los datos disponibles apuntan a un mecanismo de radicales libres. Como resultado de la reacción se forman mezclas de productos.
Reacciones de oxidación. Combustión
La principal propiedad química de los hidrocarburos saturados, que determina su uso como combustible, es la reacción de combustión. Ejemplo:CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + Q
En caso de falta de oxígeno, en lugar de dióxido de carbono se produce monóxido de carbono o carbón (dependiendo de la concentración de oxígeno).
En general, la ecuación de la reacción de combustión de cualquier hidrocarburo, CxHy, se puede escribir de la siguiente manera: CxHy + (x + 0,5y)O2 → xCO2 + 0,5yH2O
Oxidación catalítica
Se pueden formar alcoholes, aldehídos y ácidos carboxílicos.
Transformaciones térmicas de alcanos. Descomposición
Las reacciones de descomposición ocurren sólo bajo la influencia de altas temperaturas. Un aumento de temperatura provoca la ruptura de los enlaces de carbono y la formación de radicales libres.
Ejemplos: CH4 → C + 2H2 (t > 1000 °C); C2H6 → 2C + 3H2
Agrietamiento
Cuando se calientan por encima de 500 °C, los alcanos sufren descomposición pirolítica para formar una mezcla compleja de productos, cuya composición y proporción dependen de la temperatura y el tiempo de reacción.
Deshidrogenación
Formación de alquenos y evolución de hidrógeno.
Condiciones de flujo: 400 - 600 °C, catalizadores - Pt, Ni, Al2O3, Cr2O3;C2H6 → C2H4 + H2
Isomerización - Bajo la influencia de un catalizador (por ejemplo, AlCl3), se produce la isomerización de alcanos, por ejemplo:
El butano (C4H10) que interactúa con el cloruro de aluminio (AlCl3) se convierte de n-butano en 2-metilpropano.
Conversión de metano
CH4 + H2O → CO + H2 - Catalizador de Ni ("CO + H2" "gas de síntesis")
Los alcanos no interactúan con el permanganato de potasio (KMnO4) y el agua con bromo (Br2).
9.alquenos(de lo contrario, olefinas o hidrocarburos de etileno) son hidrocarburos acíclicos insaturados que contienen un doble enlace entre átomos de carbono, formando una serie homóloga con la fórmula general CnH2n. Los átomos de carbono del doble enlace se encuentran en estado de hibridación sp² y tienen un ángulo de enlace de 120°. El alqueno más simple es el eteno (C2H4). Según la nomenclatura de la IUPAC, los nombres de los alquenos se forman a partir de los nombres de los alcanos correspondientes reemplazando el sufijo “-ano” por “-eno”; La posición del doble enlace se indica con un número arábigo.
Los alquenos con más de tres átomos de carbono tienen isómeros. Los alquenos se caracterizan por la isomería del esqueleto carbonado, posiciones de dobles enlaces, interclases y espaciales. eteno (etileno) C2H4, propeno C3H6, buteno C4H8, penteno C5H10, hexeno C6H12,
Métodos para obtener alquenos. El principal método industrial para producir alquenos es el craqueo catalítico y a alta temperatura de hidrocarburos de petróleo y gas natural. Para producir alquenos inferiores también se utiliza la reacción de deshidratación de los alcoholes correspondientes.
En la práctica de laboratorio se suele utilizar el método de deshidratación de alcoholes en presencia de ácidos minerales fuertes, deshidrohalogenación y deshalogenación de los correspondientes derivados halógenos; síntesis de Hoffmann, Chugaev, Wittig y Cope.
10. Propiedades químicas de los alquenos. Los alquenos son químicamente activos. Sus propiedades químicas están determinadas en gran medida por la presencia de un doble enlace. Las reacciones más comunes de los alquenos son la adición electrófila y las reacciones de adición de radicales. Las reacciones de adición nucleófilas suelen requerir la presencia de un nucleófilo fuerte y no son típicas de los alquenos.
Los alquenos también se caracterizan por reacciones de cicloadición y metátesis.
Los alquenos sufren fácilmente reacciones de oxidación, se hidrogenan mediante fuertes agentes reductores o hidrógeno bajo la acción de catalizadores para formar alcanos y también son capaces de sustituir radicales alílicos.
Reacciones de adición electrofílica. En estas reacciones, la especie atacante es un electrófilo. Artículo principal: Reacciones de adición electrofílica.
Halogenación de alquenos, que tiene lugar en ausencia de iniciadores de reacción radicales, es una reacción de adición electrófila típica. Se realiza en un ambiente de disolventes inertes apolares (por ejemplo: CCl4):
La reacción de halogenación es estereoespecífica: la adición ocurre en lados opuestos con respecto al plano de la molécula de alqueno.
Hidrohalogenación. La adición electrófila de haluros de hidrógeno a alquenos se produce según la regla de Markovnikov:
Hidroboración. La adición se produce en varios pasos con la formación de un complejo cíclico activado intermedio, y la adición de boro se produce en contra de la regla de Markovnikov: al átomo de carbono más hidrogenado.
Hidratación. La adición de agua a los alquenos se produce en presencia de ácido sulfúrico.
Alquilación. La adición de alcanos a alquenos en presencia de un catalizador ácido (HF o H2SO4) a bajas temperaturas conduce a la formación de un hidrocarburo con un mayor peso molecular y se utiliza a menudo en la industria.
11. alquinos(de lo contrario, hidrocarburos de acetileno) son hidrocarburos que contienen un triple enlace entre átomos de carbono, con la fórmula general CnH2n-2. Los átomos de carbono en el triple enlace se encuentran en un estado de hibridación sp.
Los alquinos se caracterizan por reacciones de adición. A diferencia de los alquenos, que sufren reacciones de adición electrofílica, los alquinos también pueden sufrir reacciones de adición nucleofílica. Esto se debe al importante carácter s del enlace y, como consecuencia, al aumento de la electronegatividad del átomo de carbono. Además, la alta movilidad del átomo de hidrógeno en el triple enlace determina las propiedades ácidas de los alquinos en reacciones de sustitución.
Industria principal método de obtención El acetileno es el craqueo electro o térmico del metano, la pirólisis del gas natural y el método del carburo.
12. HIDROCARBUROS DIENOS(dienos), hidrocarburos insaturados con dos dobles enlaces. Alifatich. dienos СnН2n_2 llamado alcadienos, alicíclicos СnН2n_4 - cicloalcadienos. El artículo analiza los hidrocarburos dienos con dobles enlaces conjugados [dienos conjugados; ver tabla]. Dienos con dobles enlaces aislados según la química. Santo para ti en general no es diferente de las olefinas. Acerca de la conexión con dobles enlaces acumulados, ver Allens. En los hidrocarburos dienos, los cuatro átomos de carbono del sistema conjugado tienen hibridación sp2 y se encuentran en el mismo plano. Cuatro electrones p (uno de cada átomo de carbono) se combinan para formar cuatro orbitales moleculares p (dos enlazantes, ocupados y dos antienlazantes, libres), de los cuales sólo el más bajo está deslocalizado sobre todos los átomos de carbono. La deslocalización parcial de los electrones p provoca el efecto de conjugación, que se manifiesta en una disminución de la energía del sistema (de 13 a 17 kJ/mol en comparación con un sistema de dobles enlaces aislados), igualación de las distancias interatómicas: los dobles enlaces son un poco más largos ( 0,135 nm), y los enlaces simples son más cortos (0,146 nm) que en las moléculas sin conjugación (0,133 y 0,154 nm, respectivamente), mayor polarizabilidad, exaltación de la refracción molecular, etc. efectos. Los hidrocarburos dienos existen en dos conformaciones, transformándose entre sí, siendo la forma s-trans más estable.
13. alcoholes Son compuestos que contienen uno o más grupos hidroxilo. Según su número, los alcoholes se dividen en monohídricos, dihídricos, triatómicos, etc. Longitudes de enlace y ángulos de enlace en alcohol metílico.
Para los alcoholes, existen varias formas de nombrarlos. En la nomenclatura moderna de la IUPAC, se añade la terminación "ol" al nombre del hidrocarburo para el nombre del alcohol. La cadena más larga que contiene el grupo funcional OH se numera a partir del extremo al que está más cercano el grupo hidroxilo y los sustituyentes se designan con un prefijo.
Recibo. Hidratación de alquenos. Cuando los alquenos reaccionan con soluciones acuosas diluidas de ácidos, el producto principal es el alcohol.
Hidroximercuración-desmercuración de alquenos.. Esta reacción no va acompañada de reordenamientos y conduce a la formación de alcoholes individuales. La dirección de la reacción corresponde a la regla de Markovnikov; la reacción se lleva a cabo en condiciones suaves con rendimientos próximos a los cuantitativos.
Hidroboración de alquenos y posterior oxidación. Los boranos con una solución de peróxido de hidrógeno en un medio alcalino conducen finalmente al producto anti-Markovnikov de la adición de agua al doble enlace.
Reducción de aldehídos y cetonas con hidruro de litio y aluminio o borohidruro de sodio.
LiAlH4 y NaBH4 reducen los aldehídos a alcoholes primarios y las cetonas a secundarios, y se prefiere el borohidruro de sodio por su mayor seguridad en su manipulación: puede usarse incluso en soluciones acuosas y alcohólicas. El hidruro de litio y aluminio reacciona explosivamente con agua y alcohol y se descompone explosivamente cuando se calienta a más de 120° en estado seco.
Reducción de ésteres y ácidos carboxílicos a alcoholes primarios. Los alcoholes primarios se forman por reducción de ésteres y ácidos carboxílicos con hidruro de litio y aluminio en éter o THF. El método de reducción de ésteres con hidruro de litio y aluminio es especialmente conveniente desde el punto de vista preparativo. Cabe señalar que el borohidruro de sodio no reduce los grupos éster y carboxilo. Esto permite la reducción selectiva del grupo carbonilo con NaBH4 en presencia de grupos éster y carboxilo. Los rendimientos del producto de recuperación rara vez son inferiores al 80%. El borohidruro de litio, a diferencia del NaBH4, reduce los ésteres a alcoholes primarios.
14. Alcoholes polihídricos. Glicerol- un compuesto químico con la fórmula HOCH2CH(OH)-CH2OH o C3H5(OH)3. El representante más simple de los alcoholes trihídricos. Es un líquido transparente viscoso. Se forma fácilmente por hidrólisis de grasas y aceites (triglicéridos) naturales (vegetales o animales), y fue obtenido por primera vez por Karl Scheele en 1779 durante la saponificación de grasas.
Propiedades físicas. Glicerol- un líquido incoloro, viscoso, higroscópico, infinitamente soluble en agua. Tiene un sabor dulce, de ahí su nombre (glicos - dulce). Disuelve bien muchas sustancias.
Propiedades químicas El glicerol es típico de los alcoholes polihídricos. La interacción del glicerol con haluros de hidrógeno o haluros de fósforo conduce a la formación de mono y dihalohidrinas. El glicerol se esterifica con ácidos carboxílicos y minerales para formar los ésteres correspondientes. Así, con el ácido nítrico, la glicerina forma trinitrato, nitroglicerina (obtenida en 1847 por Ascanio Sobrero), que actualmente se utiliza en la producción de pólvora sin humo.
Cuando se deshidrata, forma acroleína:
HOCH2CH(OH)-CH2OH H2C=CH-CHO + 2 H2O,
Etilenglicol, HO—CH2—CH2—OH es el representante más simple de los alcoholes polihídricos. Cuando se purifica, es un líquido transparente, incoloro y de consistencia ligeramente aceitosa. Es inodoro y tiene un sabor dulzón. Tóxico. La ingestión de etilenglicol o sus soluciones puede provocar cambios irreversibles en el organismo y la muerte.
En la industria, el etilenglicol obtenido por hidrataciónóxido de etileno a 10 atm y 190-200°C o a 1 atm y 50-100°C en presencia de 0,1-0,5% de ácido sulfúrico (o fosfórico), alcanzando un rendimiento del 90%. Los subproductos son dietilenglicol, trietilenglicol y una pequeña cantidad de homólogos poliméricos superiores de etilenglicol.
15. Aldehídos- alcohol sin hidrógeno; compuestos orgánicos que contienen un grupo carbonilo (C=O) con un sustituyente.
Los aldehídos y las cetonas son muy similares, la diferencia es que estas últimas tienen dos sustituyentes en el grupo carbonilo. La polarización del doble enlace carbono-oxígeno según el principio de conjugación mesomérica nos permite escribir las siguientes estructuras de resonancia:
Esta separación de carga se confirma mediante métodos de investigación física y determina en gran medida la reactividad de los aldehídos como electrófilos pronunciados. En general, las propiedades químicas de los aldehídos son similares a las de las cetonas; sin embargo, los aldehídos exhiben una mayor actividad, lo que se asocia con una mayor polarización de los enlaces. Además, los aldehídos se caracterizan por reacciones que no son características de las cetonas, por ejemplo, la hidratación en una solución acuosa: en metanal, debido a una polarización aún mayor, el enlace es completo, y en otros aldehídos es parcial:
RC(O)H → RC(OH)2H, donde R es H, cualquier radical alquilo o arilo.
Los aldehídos más simples tienen un olor característico y acre (por ejemplo, el benzaldehído tiene olor a almendras).
Bajo la influencia de la hidroxilamina se convierten en oximas: CH3CHO + NH2OH = CH3C(=NOH)H + H2O
Formaldehído (del latín formica - hormiga), aldehído fórmico, CH2O, el primer miembro de la serie homóloga de aldehídos alifáticos; Gas incoloro de olor acre, muy soluble en agua y alcohol, punto de ebullición - 19 °C. En la industria, el fósforo se produce mediante la oxidación del alcohol metílico o del metano con el oxígeno del aire. F. polimeriza fácilmente (especialmente a temperaturas de hasta 100 ° C), por lo que se almacena, transporta y utiliza principalmente en forma de formaldehído y polímeros sólidos de bajo peso molecular: trioxano (ver trioximetileno) y paraform (ver paraformaldehído).
F. es muy reactivo; muchas de sus reacciones son la base de métodos industriales para obtener una serie de productos importantes. Por lo tanto, al interactuar con amoníaco, F. forma urotropina (ver hexametilentetramina), con urea - resinas de urea-formaldehído, con melamina - resinas de melamina-formaldehído, con fenoles - resinas de fenol-formaldehído (ver resinas de fenol-formaldehído), con fenol - y ácidos naftalenosulfónicos - curtientes, con cetena - b-propiolactona. F. también se utiliza para producir polivinilformal (ver Polivinil acetales), isopreno, pentaeritritol, sustancias medicinales, tintes, para curtir cuero y como agente desinfectante y desodorizante. Al polimerizar poliformaldehído, se obtiene poliformaldehído. F. es tóxico; La concentración máxima permitida en el aire es de 0,001 mg/l.
Acetaldehído, acetaldehído, CH3CHO, un compuesto orgánico, líquido incoloro y de olor acre; punto de ebullición 20,8°C. Punto de fusión - 124 ° C, densidad 783 kg / m3 ", miscible en todos los aspectos con agua, alcohol, éter. A. tiene todas las propiedades típicas de los aldehídos. En presencia de ácidos minerales, se polimeriza en paraldehído trimérico líquido (CH3CHO )3 y metaldehído tetramérico cristalino (CH3CHO)4. Cuando ambos polímeros se calientan en presencia de ácido sulfúrico, se libera A.
Uno de los principales conocidos desde hace mucho tiempo. maneras de conseguir A. consiste en añadir agua al acetileno en presencia de sales de mercurio a una temperatura de unos 95°C
16. Cetonas- Se trata de sustancias orgánicas en cuyas moléculas el grupo carbonilo está asociado a dos radicales hidrocarbonados.
La fórmula general de las cetonas es R1-CO-R2. Entre otros compuestos carbonílicos, la presencia en las cetonas de precisamente dos átomos de carbono unidos directamente al grupo carbonilo los distingue de los ácidos carboxílicos y sus derivados, así como de los aldehídos.
Propiedades físicas. Las cetonas son líquidos volátiles o sólidos fusibles que se mezclan bien con el agua. La imposibilidad de formar enlaces de hidrógeno intermoleculares hace que su volatilidad sea ligeramente mayor que la de los alcoholes y ácidos carboxílicos del mismo peso molecular.
Métodos de síntesis. Oxidación de alcoholes secundarios.
De peroxoéteres terciarios por reordenamiento de Krige.
Las ciclocetonas se pueden preparar mediante la ciclación de Ružička.
Las cetonas aromáticas se pueden preparar mediante la reacción de Friedel-Crafts.
Propiedades químicas. Hay tres tipos principales de reacciones cetónicas.
El primero está asociado con un ataque nucleofílico al átomo de carbono del grupo carbonilo. Por ejemplo, la interacción de cetonas con aniones cianuro o compuestos organometálicos. El mismo tipo (adición nucleofílica) incluye la interacción de un grupo carbonilo con alcoholes, dando lugar a acetales y hemiacetales.
Interacción con alcoholes:
CH3COCH3 + 2C2H5OH → C2H5—O—C(CH3)2—O—C2H5
con reactivos de Grignard:
C2H5—C(O)—C2H5 + C2H5MgI → (C2H5)3OMgI → (C2H5)3OH, alcohol terciario. Las reacciones con aldehídos, y especialmente con metanal, son notablemente más activas, formándose alcoholes secundarios con aldehídos y alcoholes primarios con metanal.
Las cetonas también reaccionan con bases nitrogenadas, por ejemplo, con amoníaco y aminas primarias, para formar iminas:
CH3—C(O)—CH3 + CH3NH2 → CH3—C(N—CH3)—CH3 + H2O
El segundo tipo de reacción es la desprotonación del átomo de carbono beta con respecto al grupo carbonilo. El carbanión resultante se estabiliza debido a la conjugación con el grupo carbonilo, aumenta la facilidad de eliminación de protones y, por lo tanto, los compuestos carbonílicos son ácidos CH relativamente fuertes.
El tercero es la coordinación de electrófilos en el par solitario del átomo de oxígeno, por ejemplo, ácidos de Lewis como AlCl3.
Un tipo separado de reacción incluye la reducción de cetonas: reducción de Leuckart con rendimientos cercanos a los cuantitativos.
17. compare las preguntas 15 y 16.
18. Ácidos carboxílicos saturados monobásicos(ácidos carboxílicos monobásicos saturados): ácidos carboxílicos en los que un radical hidrocarbonado saturado está conectado a un grupo carboxilo -COOH. Todos ellos tienen la fórmula general СnH2n+1COOH, donde n = 0, 1, 2, ...
Nomenclatura. Los nombres sistemáticos de los ácidos carboxílicos saturados monobásicos vienen dados por el nombre del alcano correspondiente con la adición del sufijo -ova y la palabra ácido.
La isomería esquelética en el radical hidrocarbonado se manifiesta, comenzando por el ácido butanoico, que tiene dos isómeros:
CH3-CH2-CH2-COOH ácido n-butanoico; CH3-CH(CH3)-COOH Ácido 2-metilpropanoico.
La isomería entre clases aparece a partir del ácido acético:
ácido acético CH3-COOH; H-COO-CH3 formiato de metilo (éster metílico del ácido fórmico); HO-CH2-COH hidroxietanal (aldehído hidroxiacético); HO-CHO-CH2 óxido de hidroxietileno.
19. Ésteres- compuestos orgánicos, derivados de ácidos carboxílicos o minerales, en los que el grupo hidroxilo -OH de la función ácida se sustituye por un residuo de alcohol. Se diferencian de los éteres en que dos radicales hidrocarbonados están conectados por un átomo de oxígeno (R1-O-R2).
Grasas o triglicéridos- compuestos orgánicos naturales, ésteres completos de glicerol y ácidos grasos monobásicos; Pertenecen a la clase de los lípidos. Junto con los carbohidratos y las proteínas, las grasas son uno de los principales componentes de las células de animales, plantas y microorganismos. Las grasas líquidas de origen vegetal suelen denominarse aceites, al igual que la mantequilla.
Ácidos carbónicos- una clase de compuestos orgánicos cuyas moléculas contienen uno o más grupos carboxilo funcionales -COOH. Las propiedades ácidas se explican por el hecho de que este grupo puede extraer un protón con relativa facilidad. Con raras excepciones, los ácidos carboxílicos son débiles. Por ejemplo, el ácido acético CH3COOH tiene una constante de acidez de 1,75·10−5. Los ácidos di y tricarboxílicos son más fuertes que los ácidos monocarboxílicos.
La grasa es un buen aislante térmico, por lo que en muchos animales de sangre caliente se deposita en el tejido adiposo subcutáneo, reduciendo la pérdida de calor. Una capa de grasa subcutánea particularmente gruesa es característica de los mamíferos acuáticos (ballenas, morsas, etc.). Al mismo tiempo, en los animales que viven en climas cálidos (camellos, jerbos), se depositan reservas de grasa para
Función estructural
Los fosfolípidos forman la base de la bicapa de las membranas celulares, el colesterol, los reguladores de la fluidez de las membranas. En las arqueas, las membranas contienen derivados de hidrocarburos isoprenoides. Las ceras forman una cutícula en la superficie de los órganos aéreos de las plantas (hojas y brotes jóvenes). También son producidos por muchos insectos (por ejemplo, las abejas construyen panales a partir de ellos y las cochinillas y las cochinillas forman cubiertas protectoras).
Regulador
Vitaminas - lípidos (A, D, E)
Hormonales (esteroides, eicosanoides, prostaglandinas, etc.)
Cofactores (dolicol)
Moléculas de señalización (diglicéridos, ácido jasmónico; cascada MP3)
Protector (amortiguador)
Una gruesa capa de grasa protege los órganos internos de muchos animales del daño durante los impactos (por ejemplo, los leones marinos que pesan hasta una tonelada pueden saltar a una costa rocosa desde acantilados de 4 a 5 m de altura).
20-21-22. Ácidos monobásicos insaturados- derivados de hidrocarburos insaturados en los que un átomo de hidrógeno se reemplaza por un grupo carboxilo.
Nomenclatura, isomería. En el grupo de los ácidos insaturados, los nombres empíricos más utilizados son: CH2=CH-COOH - ácido acrílico (propenoico), CH2=C(CH3)-COOH - ácido metacrílico (2-metilpropenoico). La isomería en el grupo de los ácidos monobásicos insaturados está asociada con:
a) isomería del esqueleto carbonado; b) la posición del doble enlace; c) isomería cis-trans.
Métodos de obtención.1. Deshidrohalogenación de ácidos halogenados:
CH3-CH2-CHCl-COOH ---KOH(conc)---> CH3-CH=CH-COOH
2. Deshidratación de hidroxiácidos: HO-CH2-CH2-COOH --> CH2=CH-COOH
Propiedades físicas. Los ácidos insaturados inferiores son líquidos solubles en agua con un fuerte olor acre; superior: sustancias sólidas, insolubles en agua e inodoros.
Propiedades químicas Los ácidos carboxílicos insaturados se deben tanto a las propiedades del grupo carboxilo como a las propiedades del doble enlace. Los ácidos con un doble enlace ubicado cerca del grupo carboxilo (ácidos alfa, beta-insaturados) tienen propiedades específicas. En estos ácidos, la adición de haluros de hidrógeno y la hidratación van en contra de la regla de Markovnikov: CH2 = CH-COOH + HBr -> CH2Br-CH2-COOH
Con una oxidación cuidadosa, se forman dihidroxiácidos: CH2 = CH-COOH + [O] + H20 -> HO-CH2-CH(OH)-COOH
Durante una oxidación intensa se rompe el doble enlace y se forma una mezcla de diferentes productos, a partir de los cuales se puede determinar la posición del doble enlace. El ácido oleico C17H33COOH es uno de los ácidos insaturados superiores más importantes. Es un líquido incoloro que se endurece en frío. Su fórmula estructural: CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH.
23. Ácidos carboxílicos saturados dibásicos(ácidos carboxílicos saturados dibásicos): ácidos carboxílicos en los que un radical hidrocarbonado saturado está conectado a dos grupos carboxilo -COOH. Todos ellos tienen la fórmula general HOOC(CH2)nCOOH, donde n = 0, 1, 2, ...
Nomenclatura. Los nombres sistemáticos de los ácidos carboxílicos saturados dibásicos vienen dados por el nombre del alcano correspondiente con la adición del sufijo -dioico y la palabra ácido.
La isomería esquelética en el radical hidrocarbonado aparece a partir del ácido butanodioico, que tiene dos isómeros:
HOOC-CH2-CH2-COOH ácido n-butanodioico (ácido etano-1,2-dicarboxílico);
CH3-CH(COOH)-COOH ácido etano-1,1-dicarboxílico.
24-25. OXÍÁCIDOS (ácidos hidroxicarboxílicos), tienen en la molécula, junto con el grupo carboxilo - COOH, un grupo hidroxilo - OH, por ejemplo. HOCH2COOH (ácido glicólico). Contenido en organismos vegetales y animales (ácidos láctico, cítrico, tartárico y otros).
Distribución en la naturaleza
Los hidroxiácidos están muy extendidos; Por lo tanto, los ácidos tartárico, cítrico, málico, láctico y otros pertenecen a los hidroxiácidos, y su nombre refleja la fuente natural primaria en la que se encontró la sustancia.
Métodos de síntesis
La reacción de Reformatsky es un método para la síntesis de ésteres de ácido β-hidroxicarboxílico.
"Ácidos de frutas". Muchos hidroxiácidos se utilizan en cosmética como queratolíticos. Sin embargo, los especialistas en marketing cambiaron un poco el nombre: para hacerlos más atractivos en cosmetología, a menudo se les llama "ácidos de frutas".
26-27. OXÍÁCIDOS (ácidos alcohólicos ), compuestos de doble función, tanto alcoholes como ácidos, que contienen tanto un residuo acuoso como un grupo carboxilo. Dependiendo de la posición de OH en relación con COOH (uno al lado del otro, en uno, dos, tres lugares), se distinguen los ácidos a-, /?-, y-, b-hidroxi. Para obtener oxígeno existen muchos métodos, el más importante de los cuales es la oxidación cuidadosa de los glicoles: CH3.CH(OH).CH2.OH + 02 = CH3. .CH(OH).COOH; saponificación de oxinitrilos CH3.CH(OH).CN -* CH3.CH(OH).COOH; intercambio de halógeno en ácidos halogenuros por OH: CH2C1.COOH + KOH = CH2(OH).COOH + + KS1, efecto del HN02 sobre los aminoácidos: CH2(NH2). COOH + HN02 = CH2(OH) + N2 + + H20. En el cuerpo animal, los hidroxiácidos se forman durante la desaminación (ver) de los aminoácidos, durante la oxidación de los ácidos grasos (ver Cuerpos de acetona, Metabolismo: proteínas), durante la glucólisis (ver), la fermentación (ver) y otras sustancias químicas. procesos. Los hidroxiácidos son líquidos espesos o cristalinos. sustancias. En química. en relación con O. reaccionan como alcoholes y como drogas: dan, por ejemplo. tanto éteres como ésteres; bajo la influencia de compuestos halógenos de fósforo, ambos OH son reemplazados por un halógeno; Los ácidos hidrohálicos reaccionan sólo con el alcohol OH.—Las reacciones especiales caracterizan a los a-, i)-, y- y b-hidroxiácidos: los a-hidroxiácidos, que pierden agua de dos moléculas, dan ésteres cíclicos, lactidas: 2CH2(OH). = 2H20 + CH2.O.CO (glicólido); с.о.сн2 /З-О., liberando agua, forman compuestos insaturados: CH2(OH).CH2.COOH-H20 = CH2:CH. .COOH; Los ácidos y- y d-hidroxi forman anhídridos - lactonas: CH3.CH(OH).CH2.CH2.COOH= =H2O+CH3.CH.CH2.CH2.CO. O. están ampliamente distribuidos en organismos animales y vegetales. Representantes de a-O alifáticos. son ácido glicólico, CH2OH.COOH(ácido hidroxiacético), ácido láctico; de β-hidroxiácidos - hidracrílico, CH2OH.CH2COOH, ácido /9-hidroxibutírico; UO. Se desconocen en forma libre, ya que pierden agua y se convierten en lactonas. Entre el O. dibásico, es importante el ácido málico (hidroxiámbar); COOH.CHON.CH2.COOH, ampliamente distribuido en plantas; tiene rotación a la izquierda en soluciones débiles, rotación a la derecha en las fuertes; La medicina sintética está inactiva. Los ácidos tetraatómicos dibásicos incluyen ácidos tartáricos (ácidos dioxisuccínicos). Del otro O.—limón, HO.CO.CH2. .(SON)(COOH).CH2.COOH, muy común en el mundo vegetal (en uvas, limones) y encontrado en animales (en leche); en forma de citrato de hierro se utiliza en medicina. Entre los ácidos aromáticos (ácidos fenólicos) son importantes en medicina el ácido salicílico, el ácido gálico y sus derivados; éster fenílico del ácido salicílico (salol), ácido sulfosalicílico, C6H3. OH.S03H.COOH (reactivo proteico), ácido acetilsalicílico (aspirina). En las plantas existen muchas O. diferentes de la serie aromática, cuyos derivados incluyen, entre otras cosas, los taninos, que son de gran importancia técnica. Sobre biol. la importancia del individuo O. y los métodos de su determinación cuantitativa—ver. Cuerpos de acetona, Bro-Glicólisis, Deaminación, Sangre, Ácido láctico, Orina, Músculo, Ácido beta(^)-hidroxibutírico.
28-29. En una molécula de amoníaco, reemplazando sucesivamente los átomos de hidrógeno con radicales de hidrocarburos, se obtienen compuestos que pertenecen a la clase de las aminas. En consecuencia, las aminas son primarias (RNH2), secundarias (R2NH), terciarias (R3N). El grupo -NH2 se llama grupo amino.
Existen aminas alifáticas, aromáticas, alicíclicas y heterocíclicas según los radicales que estén asociados al átomo de nitrógeno.
Los nombres de las aminas se construyen agregando el prefijo amino- al nombre del hidrocarburo correspondiente (aminas primarias) o la terminación -amina a los nombres enumerados de los radicales asociados con el átomo de nitrógeno (para cualquier amina).
Métodos de obtención:1. La reacción de Hoffmann. Uno de los primeros métodos para producir aminas primarias fue la alquilación de amoníaco con haluros de alquilo. . 2. La reacción de Zinin- una forma conveniente de obtener aminas aromáticas reduciendo compuestos nitro aromáticos. Como agentes reductores se utilizan: H2 (sobre catalizador). En ocasiones, el hidrógeno se genera directamente en el momento de la reacción, para lo cual los metales (zinc, hierro) se tratan con ácido diluido.
Propiedades físicas de las aminas. La presencia de un par de electrones solitario en el átomo de nitrógeno provoca puntos de ebullición más altos que los de los alcanos correspondientes. Las aminas tienen un olor acre desagradable. A temperatura ambiente y presión atmosférica, los primeros representantes de varias aminas primarias son gases que se disuelven bien en agua. A medida que aumenta el radical de carbono, aumenta el punto de ebullición y disminuye la solubilidad en agua.
Propiedades químicas de las aminas. Propiedades básicas de las aminas.
Las aminas son bases porque el átomo de nitrógeno puede proporcionar un par de electrones para formar enlaces con especies privadas de electrones a través de un mecanismo donador-aceptor (cumpliendo con la definición de basicidad de Lewis). Por tanto, las aminas, como el amoníaco, son capaces de interactuar con ácidos y agua, añadiendo un protón para formar las correspondientes sales de amonio.
Las sales de amonio son muy solubles en agua, pero poco solubles en disolventes orgánicos. Las soluciones acuosas de aminas tienen una reacción alcalina.
Las propiedades básicas de las aminas dependen de la naturaleza de los sustituyentes. En particular, las aminas aromáticas son bases más débiles que las alifáticas, porque el par de electrones libres del nitrógeno se conjuga con el sistema del núcleo aromático, lo que reduce la densidad electrónica en el átomo de nitrógeno (efecto -M). Por el contrario, el grupo alquilo es un buen donador de densidad electrónica (efecto +I).
Oxidación de aminas. La combustión de aminas va acompañada de la formación de dióxido de carbono, nitrógeno y agua: 4CH3NH2+9O2=4СO2+2N2+10Н2О
Las aminas aromáticas se oxidan espontáneamente en el aire. Así, la anilina rápidamente se vuelve marrón en el aire debido a la oxidación.
Adición de haluros de alquilo Las aminas añaden haloalcanos para formar una sal.
Interacción de aminas con ácido nitroso De gran importancia es la reacción de diazotización de aminas aromáticas primarias bajo la influencia del ácido nitroso, obtenida in situ mediante la reacción del nitrito de sodio con ácido clorhídrico.
Las aminas alifáticas primarias reaccionan con el ácido nitroso para formar alcoholes, y las aminas alifáticas y aromáticas secundarias dan derivados N-nitroso: R-NH2 + NaNO2+HCl=R-OH+N2+NaCl+H2O; NH+NaNO2+HCl=R2N-N=O+NaCl+H2O
En las aminas aromáticas, el grupo amino facilita la sustitución en las posiciones orto y para del anillo de benceno. Por lo tanto, la halogenación de la anilina se produce rápidamente y en ausencia de catalizadores, y tres átomos de hidrógeno del anillo de benceno se reemplazan a la vez y precipita un precipitado blanco de 2,4,6-tribromoanilina:
Esta reacción con agua de bromo se utiliza como reacción cualitativa para la anilina.
Solicitud
Las aminas se utilizan en la industria farmacéutica y en síntesis orgánica (CH3NH2, (CH3)2NH, (C2H5)2NH, etc.); en la producción de nailon (NH2-(CH2)6-NH2 - hexametilendiamina); como materia prima para la producción de tintes y plásticos (anilina).
30. Aminoácidos (ácidos aminocarboxílicos)- compuestos orgánicos cuya molécula contiene simultáneamente grupos carboxilo y amina. Los aminoácidos pueden considerarse como derivados de ácidos carboxílicos en los que uno o más átomos de hidrógeno están reemplazados por grupos amina.
Propiedades químicas generales. 1. Los aminoácidos pueden exhibir tanto propiedades ácidas debido a la presencia del grupo carboxilo -COOH en sus moléculas como propiedades básicas debido al grupo amino -NH2. Debido a esto, las soluciones de aminoácidos en agua tienen las propiedades de soluciones tampón.
Un zwitterion es una molécula de aminoácido en la que el grupo amino está representado como -NH3+ y el grupo carboxi está representado como -COO-. Una molécula de este tipo tiene un momento dipolar significativo con carga neta cero. Es a partir de estas moléculas que se forman los cristales de la mayoría de los aminoácidos.
Algunos aminoácidos tienen múltiples grupos amino y grupos carboxilo. Para estos aminoácidos es difícil hablar de algún zwitterión específico.
2. Una característica importante de los aminoácidos es su capacidad de policondensarse, lo que lleva a la formación de poliamidas, incluidos péptidos, proteínas y nailon-66.
3. El punto isoeléctrico de un aminoácido es el valor de pH en el que la proporción máxima de moléculas de aminoácidos tiene carga cero. A este pH, el aminoácido es menos móvil en el campo eléctrico y esta propiedad se puede utilizar para separar aminoácidos, así como proteínas y péptidos.
4. Los aminoácidos normalmente pueden sufrir todas las reacciones características de los ácidos carboxílicos y las aminas.
Isomería óptica. Todos los α-aminoácidos que se encuentran en los organismos vivos, excepto la glicina, contienen un átomo de carbono asimétrico (la treonina y la isoleucina contienen dos átomos asimétricos) y tienen actividad óptica. Casi todos los α-aminoácidos naturales tienen forma L, y sólo los L-aminoácidos están incluidos en las proteínas sintetizadas en los ribosomas.
Esta característica de los aminoácidos "vivos" es muy difícil de explicar, ya que en las reacciones entre sustancias ópticamente inactivas o racematos (que, aparentemente, estaban representados por moléculas orgánicas en la Tierra antigua), las formas L y D se forman en cantidades iguales. Tal vez. la elección de una de las formas (L o D) es simplemente el resultado de una coincidencia aleatoria: las primeras moléculas con las que pudo comenzar la síntesis de plantillas tenían una forma determinada, y fue a ellas a las que se "adaptaron" las enzimas correspondientes.
31. Los aminoácidos son compuestos orgánicos anfóteros.. Contienen dos grupos funcionales de naturaleza opuesta en la molécula: un grupo amino con propiedades básicas y un grupo carboxilo con propiedades ácidas. Los aminoácidos reaccionan tanto con ácidos como con bases:
H2N-CH2-COOH + HCl→ Cl[H3N-CH2-COOH],
H2N-CH2-COOH + NaOH → H2N-CH2-COONa + H2O.
Cuando los aminoácidos se disuelven en agua, el grupo carboxilo elimina un ion hidrógeno, que puede unirse al grupo amino. En este caso, se forma una sal interna, cuya molécula es un ion bipolar:
H2N-CH2—COOH +H3N-CH2—COO-.
Las soluciones acuosas de aminoácidos tienen un ambiente neutro, alcalino o ácido dependiendo del número de grupos funcionales. Así, el ácido glutámico forma una solución ácida (dos grupos -COOH, un -NH2), la lisina forma una solución alcalina (un grupo -COOH, dos grupos -NH2).
Al igual que las aminas primarias, los aminoácidos reaccionan con el ácido nitroso, con el grupo amino convertido en un grupo hidroxo y el aminoácido en un hidroxiácido: H2N-CH(R)-COOH + HNO2 → HO-CH(R)-COOH + N2+ H2O
Medir el volumen de nitrógeno liberado le permite determinar la cantidad de aminoácidos (método de Van-Slyke).
Los aminoácidos pueden reaccionar con alcoholes en presencia de gas cloruro de hidrógeno, convirtiéndose en un éster (más precisamente, una sal clorhidrato de un éster): H2N-CH(R)-COOH + R"OH H2N-CH(R)-COOR " + H2O.
Los ésteres de aminoácidos no tienen una estructura bipolar y son compuestos volátiles. La propiedad más importante de los aminoácidos es su capacidad de condensarse para formar péptidos.
32. grupo carboxilo combina dos grupos funcionales: carbonilo =CO e hidroxilo -OH, que se influyen mutuamente.
Las propiedades ácidas de los ácidos carboxílicos se deben a un cambio en la densidad electrónica al oxígeno del carbonilo y la polarización adicional resultante (en comparación con los alcoholes) del enlace O-H.
En una solución acuosa, los ácidos carboxílicos se disocian en iones: R-COOH = R-COO- + H+
La solubilidad en agua y los altos puntos de ebullición de los ácidos se deben a la formación de enlaces de hidrógeno intermoleculares.
Grupo amino - grupo monovalente -NH2, residuo de amoníaco (NH3). El grupo amino se encuentra en muchos compuestos orgánicos: aminas, aminoácidos, aminoalcoholes, etc. Los compuestos que contienen el grupo -NH2 son, por regla general, de naturaleza básica, debido a la presencia de un par de electrones solitarios en el átomo de nitrógeno.
En reacciones de sustitución electrófila en compuestos aromáticos, el grupo amino es un agente de orientación del primer tipo, es decir. Activa las posiciones orto y para en el anillo de benceno.
33. Policondensación- el proceso de síntesis de polímeros a partir de compuestos polifuncionales (con mayor frecuencia bifuncionales), generalmente acompañado de la liberación de subproductos de bajo peso molecular (agua, alcoholes, etc.) durante la interacción de grupos funcionales.
El peso molecular del polímero formado durante el proceso de policondensación depende de la proporción de los componentes iniciales y las condiciones de reacción.
Las reacciones de policondensación pueden involucrar un monómero con dos grupos funcionales diferentes: por ejemplo, la síntesis de poli-ε-caproamida (nylon-6, caprón) a partir de ácido ε-aminocaproico, o dos monómeros que llevan diferentes grupos funcionales, por ejemplo, la síntesis de nailon-6 66 mediante policondensación de ácido adípico y hexametilendiamina; en este caso, se forman polímeros de estructura lineal (policondensación lineal, ver Fig. 1). Si el monómero (o monómeros) porta más de dos grupos funcionales, se forman polímeros reticulados con una estructura de red tridimensional (policondensación tridimensional). Para obtener tales polímeros, a menudo se añaden a la mezcla de monómeros componentes polifuncionales "entrecruzados".
De particular interés son las reacciones de síntesis de polímeros a partir de monómeros cíclicos utilizando el mecanismo de apertura del anillo: adición, por ejemplo, la síntesis de nailon-6 a partir de caprolactama (amida cíclica del ácido ε-aminocaproico); A pesar de que no se produce la liberación de un fragmento de bajo peso molecular, estas reacciones se denominan más a menudo policondensación.
enlace peptídico- un tipo de enlace amida que se produce durante la formación de proteínas y péptidos como resultado de la interacción del grupo α-amino (-NH2) de un aminoácido con el grupo α-carboxilo (-COOH) de otro aminoácido.
El enlace C-N en el enlace peptídico es parcialmente de naturaleza doble, lo que se manifiesta, en particular, en una disminución de su longitud a 1,32 angstroms. Esto da como resultado las siguientes propiedades:
4 átomos de enlace (C, N, O y H) y 2 carbonos α están en el mismo plano. Los grupos R de los aminoácidos y los hidrógenos en los carbonos α están fuera de este plano.
El H y el O en el enlace peptídico, así como los carbonos α de dos aminoácidos, están orientados en trans (el isómero trans es más estable). En el caso de los L-aminoácidos, como ocurre en todas las proteínas y péptidos naturales, los grupos R también están orientados en trans.
La rotación alrededor de un enlace C-N no es posible, pero sí la rotación alrededor de un enlace C-C.
péptidos (griego πεπτος - nutritivo): una familia de sustancias cuyas moléculas se construyen a partir de residuos de α-aminoácidos unidos en una cadena mediante enlaces peptídicos (amida) -C(O)NH-.
34. Proteínas (proteínas, polipéptidos) - sustancias orgánicas de alto peso molecular que consisten en aminoácidos conectados en cadena por enlaces peptídicos. En los organismos vivos, la composición de aminoácidos de las proteínas está determinada por el código genético; en la mayoría de los casos, durante la síntesis se utilizan 20 aminoácidos estándar. Muchas de sus combinaciones dan una amplia variedad de propiedades a las moléculas de proteínas. Además, los aminoácidos de una proteína suelen estar sujetos a modificaciones postraduccionales, que pueden ocurrir tanto antes de que la proteína comience a realizar su función como durante su “trabajo” en la célula. A menudo, en los organismos vivos, varias moléculas de proteínas forman complejos complejos, por ejemplo, el complejo fotosintético.
Para comprender la intrincada disposición (arquitectónica) de una macromolécula proteica, debemos considerar varios niveles de organización. La estructura primaria y más simple es una cadena polipeptídica, es decir, una cadena de aminoácidos unidos entre sí mediante enlaces peptídicos. En la estructura primaria, todos los enlaces entre aminoácidos son covalentes y, por tanto, fuertes. El siguiente nivel superior de organización es la estructura secundaria, cuando el hilo proteico se retuerce en forma de espiral. Los enlaces de hidrógeno se forman entre los grupos -COOH situados en una vuelta de la hélice y los grupos -NH2 en la otra vuelta. Surgen del hidrógeno, que se encuentra con mayor frecuencia entre dos átomos negativos. Los enlaces de hidrógeno son más débiles que los enlaces covalentes, pero con una gran cantidad de ellos aseguran la formación de una estructura bastante fuerte. Luego, una cadena de aminoácidos (polipéptido) se coagula formando una bola, fibrilla o glóbulo, específica para cada proteína. Esto crea una configuración compleja llamada estructura terciaria. Suele determinarse mediante el método de análisis de difracción de rayos X, que permite establecer la posición en el espacio de átomos y grupos de átomos en cristales y compuestos complejos.
Los enlaces que sostienen la estructura terciaria de la proteína también son débiles. Surgen, en particular, debido a interacciones hidrofóbicas. Estas son las fuerzas de atracción entre moléculas no polares o entre regiones no polares de moléculas en un ambiente acuoso. Los residuos hidrofóbicos de algunos aminoácidos en una solución acuosa se acercan, se "pegan" y así estabilizan la estructura de la proteína. Además de las fuerzas hidrofóbicas, los enlaces electrostáticos entre radicales electronegativos y electropositivos de residuos de aminoácidos desempeñan un papel importante en el mantenimiento de la estructura terciaria de una proteína. La estructura terciaria también se mantiene mediante una pequeña cantidad de enlaces disulfuro covalentes -S-S que se producen entre los átomos de azufre de los aminoácidos que contienen azufre. Debo decir que también es terciario; La estructura de las proteínas no es finita. A menudo se unen macromoléculas de la misma proteína o moléculas de otras proteínas a una macromolécula de proteína. Por ejemplo, la compleja molécula de hemoglobina, una proteína que se encuentra en los glóbulos rojos, consta de cuatro macromoléculas de globina: dos cadenas alfa y dos cadenas beta, cada una de las cuales está conectada a un grupo hemo que contiene hierro. Como resultado de su combinación, se forma una molécula de hemoglobina funcional. Sólo en un paquete de este tipo la hemoglobina funciona plenamente, es decir, es capaz de transportar oxígeno. Debido a la conexión de varias moléculas de proteínas entre sí, se forma una estructura cuaternaria. Si las cadenas peptídicas están dispuestas en forma de bola, estas proteínas se denominan globulares. Si las cadenas polipeptídicas están dispuestas en haces de hilos, se denominan proteínas fibrilares. Partiendo de la estructura secundaria, la estructura espacial (conformación) de las macromoléculas de proteínas, como hemos descubierto, se mantiene principalmente mediante enlaces químicos débiles. Bajo la influencia de factores externos (cambios de temperatura, composición salina del medio ambiente, pH, bajo la influencia de la radiación y otros factores), se rompen los enlaces débiles que estabilizan la macromolécula y se rompe la estructura de la proteína y, por tanto, sus propiedades. , cambiar. Este proceso se llama desnaturalización. La ruptura de algunos enlaces débiles, los cambios en la conformación y las propiedades de la proteína también ocurren bajo la influencia de factores fisiológicos (por ejemplo, bajo la influencia de hormonas). De esta forma se regulan las propiedades de las proteínas: enzimas, receptores, transportadores. Estos cambios en la estructura de las proteínas suelen ser fácilmente reversibles. La ruptura de una gran cantidad de enlaces débiles conduce a una desnaturalización de la proteína, que puede ser irreversible (por ejemplo, la coagulación de las claras al hervir huevos). A veces, la desnaturalización de proteínas tiene un significado biológico. Por ejemplo, una araña segrega una gota de secreción y la pega a algún soporte. Luego, continuando con la secreción, tira ligeramente del hilo, y esta débil tensión es suficiente para que la proteína se desnaturalice, pase de una forma soluble a una insoluble y el hilo adquiera fuerza.
35-36. Monosacáridos(del griego monos: simple, sacar: azúcar), - compuestos orgánicos, uno de los principales grupos de carbohidratos; la forma más simple de azúcar; Generalmente son sólidos transparentes, incoloros y solubles en agua. Algunos monosacáridos tienen un sabor dulce. Los monosacáridos, los componentes básicos a partir de los cuales se sintetizan los disacáridos (como la sacarosa) y los polisacáridos (como la celulosa y el almidón), contienen grupos hidroxilo y un grupo aldehído (aldosas) o un grupo ceto (cetosis). Cada átomo de carbono al que está unido un grupo hidroxilo (excepto el primero y el último) es quiral, dando lugar a muchas formas isoméricas. Por ejemplo, la galactosa y la glucosa son aldohexosas, pero tienen propiedades químicas y físicas diferentes. Los monosacáridos, como todos los carbohidratos, contienen sólo 3 elementos (C, O, H).
Los monosacáridos se dividen. en triosas, tetrosas, pentosas, hexosas, etc. (3, 4, 5, 6, etc. átomos de carbono en la cadena); No se han encontrado monosacáridos naturales con una cadena de carbono que contenga más de 9 átomos de carbono. Los monosacáridos que contienen un anillo de 5 miembros se llaman furanosas y los que contienen un anillo de 6 miembros se llaman piranosas.
Isomería. Para monosacáridos que contienen n átomos de carbono asimétricos, es posible la existencia de 2n estereoisómeros (ver Isomería).
38. Propiedades químicas. Los monosacáridos entran en reacciones químicas características de los grupos carbonilo e hidroxilo. Un rasgo característico de los monosacáridos es la capacidad de existir en formas abiertas (acíclicas) y cíclicas y de dar derivados de cada forma. La mayoría de los monosacos se ciclan en solución acuosa para formar hemiacetales o hemicetales (según sean aldosas o cetosas) entre el alcohol y el grupo carbonilo de un mismo azúcar. La glucosa, por ejemplo, forma fácilmente hemiacetales uniendo su C1 y O5 para formar un anillo de 6 miembros llamado piranósido. La misma reacción puede tener lugar entre C1 y O4 para formar un furanósido de 5 miembros.
Monosacáridos en la naturaleza. Los monosacáridos forman parte de carbohidratos complejos (glucósidos, oligosacáridos, polisacáridos) y biopolímeros mixtos que contienen carbohidratos (glicoproteínas, glicolípidos, etc.). En este caso, los monosacáridos están conectados entre sí y con la parte no carbohidrato de la molécula mediante enlaces glicosídicos. Cuando se hidrolizan con ácidos o enzimas, estos enlaces se pueden romper para liberar monosacáridos. En la naturaleza, los monosacáridos libres, a excepción de la D-glucosa y la D-fructosa, son raros. La biosíntesis de monosacáridos a partir de dióxido de carbono y agua ocurre en las plantas (ver Fotosíntesis); Con la participación de derivados activados de monosacáridos (azúcares de nucleósido difosfato), por regla general, se produce la biosíntesis de carbohidratos complejos. La descomposición de los monosacáridos en el cuerpo (por ejemplo, fermentación alcohólica, glucólisis) va acompañada de la liberación de energía.
Solicitud. Algunos monosacáridos libres y sus derivados (por ejemplo, glucosa, fructosa y su difosfato, etc.) se utilizan en la industria alimentaria y en la medicina.
37. Glucosa (C6H12O6)(“azúcar de uva”, dextrosa) se encuentra en el jugo de muchas frutas y bayas, incluidas las uvas, de donde proviene el nombre de este tipo de azúcar. Es un azúcar de seis hidroxi (hexosa).
Propiedades físicas. Sustancia cristalina blanca de sabor dulce, muy soluble en agua, insoluble en éter, poco soluble en alcohol.
estructura de la molécula
CH2(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-C=O
La glucosa puede existir en forma de ciclos (glucosa α y β).
glucosa α y β
La transición de la glucosa de la proyección de Fischer a la proyección de Haworth es el producto final de la hidrólisis de la mayoría de los disacáridos y polisacáridos.
Papel biológico. La glucosa es el principal producto de la fotosíntesis y se forma en el ciclo de Calvin.
En el cuerpo humano y animal, la glucosa es la principal y más universal fuente de energía para los procesos metabólicos. Todas las células del cuerpo animal tienen la capacidad de metabolizar la glucosa. Al mismo tiempo, no todas las células del cuerpo, sino sólo algunas de sus tipos, tienen la capacidad de utilizar otras fuentes de energía, por ejemplo, ácidos grasos libres y glicerol, fructosa o ácido láctico.
El transporte de glucosa desde el entorno externo a la célula animal se realiza mediante transferencia transmembrana activa con la ayuda de una molécula de proteína especial: un transportador de hexosa.
La glucosa en las células puede sufrir glucólisis para producir energía en forma de ATP. La primera enzima en la cadena de glucólisis es la hexoquinasa. La actividad de la hexoquinasa celular está bajo la influencia reguladora de las hormonas; por lo tanto, la insulina aumenta drásticamente la actividad de la hexoquinasa y, en consecuencia, la utilización de la glucosa por las células, y los glucocorticoides reducen la actividad de la hexoquinasa.
Muchas fuentes de energía distintas de la glucosa se pueden convertir directamente en glucosa en el hígado; por ejemplo, el ácido láctico, muchos ácidos grasos libres y el glicerol, o los aminoácidos libres, especialmente los más simples como la alanina. El proceso de producción de glucosa en el hígado a partir de otros compuestos se llama gluconeogénesis.
Aquellas fuentes de energía para las que no existe una conversión bioquímica directa en glucosa pueden ser utilizadas por las células del hígado para producir ATP y el posterior suministro de energía para los procesos de gluconeogénesis, resíntesis de glucosa a partir de ácido láctico o suministro de energía para el proceso de síntesis de glucógeno polisacárido. reservas de monómeros de glucosa. Nuevamente, la glucosa se produce fácilmente a partir del glucógeno mediante una simple descomposición.
Debido a la excepcional importancia de mantener un nivel estable de glucosa en la sangre, los humanos y muchos otros animales tienen un complejo sistema de regulación hormonal de los parámetros del metabolismo de los carbohidratos. Cuando 1 gramo de glucosa se oxida a dióxido de carbono y agua, se liberan 17,6 kJ de energía. La “energía potencial” máxima almacenada en una molécula de glucosa en forma de estado de oxidación −4 átomos de carbono (C−4) se puede reducir durante los procesos metabólicos a C+4 (en una molécula de CO2). Su restauración al nivel anterior puede ser realizada por autótrofos.
Fructosa o azúcar de frutas C6H12O6- un monosacárido que está presente en forma libre en casi todas las bayas y frutas dulces. Mucha gente prefiere sustituir el azúcar no por drogas sintéticas, sino por fructosa natural.
A diferencia de la glucosa, que sirve como fuente universal de energía, la fructosa no es absorbida por los tejidos dependientes de insulina. Es casi completamente absorbido y metabolizado por las células del hígado. Prácticamente ninguna otra célula del cuerpo humano (excepto los espermatozoides) puede utilizar fructosa. En las células del hígado, la fructosa se fosforila y luego se descompone en triosas, que se utilizan para la síntesis de ácidos grasos, lo que puede provocar obesidad, así como un aumento de los niveles de triglicéridos (lo que a su vez aumenta el riesgo de aterosclerosis), o se utilizan para el glucógeno. síntesis (también se convierte parcialmente en glucosa durante la gluconeogénesis). Sin embargo, la conversión de fructosa en glucosa es un proceso complejo que consta de varios pasos y la capacidad del hígado para procesar la fructosa es limitada. En los últimos años se ha estudiado intensamente la cuestión de si la fructosa debe incluirse en la dieta de los diabéticos, ya que su absorción no requiere insulina.
Aunque la fructosa no aumenta (o sólo ligeramente) los niveles de glucosa en sangre en una persona sana, la fructosa a menudo conduce a un aumento de los niveles de glucosa en sangre en personas con diabetes. Por otro lado, debido a la falta de glucosa en las células, el cuerpo de los diabéticos puede quemar grasa, lo que lleva al agotamiento de las reservas de grasa. En este caso, para restaurarlos se puede utilizar la fructosa, que se convierte fácilmente en grasa y no requiere insulina. La ventaja de la fructosa es que se puede dar un sabor dulce al plato con cantidades relativamente pequeñas de fructosa, ya que con el mismo contenido calórico que el azúcar (380 kcal/100 g) es entre 1,2 y 1,8 veces más dulce. Sin embargo, los estudios muestran que los consumidores de fructosa no reducen su ingesta de calorías, sino que comen alimentos más dulces.
39. Oligosacáridos- son oligómeros que constan de varios (no más de 20) monómeros - monosacáridos, a diferencia de los polisacáridos, que constan de decenas, cientos o miles de monosacáridos; - compuestos formados a partir de varios residuos de monosacáridos (de 2 a 10) unidos por un enlace glicosídico.
Un caso especial muy importante y extendido de oligosacáridos son los disacáridos, dímeros que constan de dos moléculas de monosacáridos.
También se puede hablar de tri-, tetra-, etc. sacáridos
40. Disacáridos- el nombre general de una subclase de oligosacáridos en los que la molécula consta de dos monómeros: monosacáridos. Los disacáridos se forman por una reacción de condensación entre dos monosacáridos, normalmente hexosas. La reacción de condensación implica la eliminación de agua. El enlace entre monosacáridos resultante de la reacción de condensación se llama enlace glicosídico. Normalmente, este enlace se forma entre el primer y el cuarto átomo de carbono de unidades de monosacáridos adyacentes (enlace 1,4-glucosídico).
El proceso de condensación se puede repetir innumerables veces, dando como resultado la formación de enormes moléculas de polisacárido. Una vez que se combinan las unidades de monosacáridos, se denominan residuos. Los disacáridos más comunes son la lactosa y la sacarosa.
mutarotación(del latín muto-cambio y rotatio - rotación), cambio de valor óptico. Rotación de soluciones de compuestos ópticamente activos debido a su epimerización. Característica de monosacáridos, oligosacáridos reductores, lactonas, etc. La mutarotación puede ser catalizada por ácidos y bases. En el caso de la glucosa, la mutarotación se explica por el establecimiento del equilibrio: en el equilibrio, están presentes el 38% de la forma alfa y el 62% de la forma beta. Intermedio la forma aldehído está contenida en concentraciones insignificantes. Ventajas: la formación de la forma b se explica por el hecho de que es más termodinámicamente estable.
Las reacciones de “espejo de plata” y “espejo de cobre” son características de los aldehídos.
1) Reacción de “espejo de plata”, formación de un precipitado de Ag en las paredes del tubo de ensayo
2) Reacción de “espejo de cobre”, precipitación de un precipitado rojo de Cu2O
40. A su vez, los disacáridos, que surgen en algunos casos durante hidrólisis de polisacáridos(maltosa durante la hidrólisis del almidón, celobiosa durante la hidrólisis de la celulosa) o existentes en el cuerpo en forma libre (lactosa, sacarosa, trehalosa, etc.), se hidrolizan bajo la acción catalítica de o y p-glicosidasas a monosacáridos individuales . Todas las glicosidasas, con la excepción de la trehalasa (ot, omrehalosa-glucohidroxigases), se distinguen por un amplio rango de especificidad, acelerando la hidrólisis de casi cualquier glucósido que sea derivado de uno u otro a- o (3-monosacárido. Por lo tanto, un -la glucosidasa acelera la reacción de hidrólisis de los a-glucósidos, incluida la p-glucosidasa - p-glucósidos, incluida la celobiosasa - B-galactósidos y entre ellos la lactosa, etc. dado anteriormente.
41. Según el fracaso estructura química de los disacáridos El tipo trehalosa (glucósido-glucósido) y el tipo maltosa (glucósido-glucosa) tienen propiedades químicas significativamente diferentes: los primeros no dan ninguna reacción característica del grupo aldehído o cetona, es decir, no se oxidan, no se reducen, no forman osazonas. , entrar en reacción de policodificación (no resinar), no mutarotar, etc. Para disacáridos como la maltosa, todas las reacciones mencionadas, por el contrario, son muy características. La razón de esta diferencia queda bastante clara por lo dicho anteriormente sobre los dos tipos de estructura de disacárido y las propiedades de los residuos de monosacárido incluidos en su composición. Consiste en que sólo en disacáridos como la maltosa es posible la tautomería anular, como resultado de lo cual se forma un grupo aldehído o cetona libre, que exhibe sus propiedades características.
Para los hidroxilos de alcohol, ambos tipos de disacáridos dan las mismas reacciones: forman éteres y ésteres e interactúan con hidratos de óxido metálico.
Existe una gran cantidad de disacáridos en la naturaleza; Los más importantes son la trehalosa y la maltosa mencionadas anteriormente, así como la sacarosa, la celobiosa y la lactosa.
42. maltosa(del inglés malt - malt) - azúcar de malta, un disacárido natural que consta de dos residuos de glucosa; se encuentra en grandes cantidades en los granos germinados (malta) de cebada, centeno y otros cereales; También se encuentra en los tomates, el polen y el néctar de varias plantas. M. es fácilmente soluble en agua y tiene un sabor dulce; Es un azúcar reductor porque tiene un grupo hidroxilo hemiacetal no sustituido. La biosíntesis de M. a partir de b-D-glucopiranosilfosfato y D-glucosa se conoce solo en algunas especies de bacterias. En los organismos animales y vegetales, el magnesio se forma mediante la descomposición enzimática del almidón y el glucógeno (ver Amilasa). La descomposición de M. en dos residuos de glucosa se produce como resultado de la acción de la enzima a-glucosidasa o maltasa, que se encuentra en los jugos digestivos de animales y humanos, en granos germinados, en mohos y levaduras. La ausencia genéticamente determinada de esta enzima en la mucosa intestinal humana conduce a una intolerancia congénita a M., una enfermedad grave que requiere la exclusión de M., almidón y glucógeno de la dieta o la adición de la enzima maltasa a los alimentos.
Cuando la maltosa se hierve con ácido diluido y bajo la acción de una enzima, la maltasa se hidroliza (se forman dos moléculas de glucosa C6H12O6). La maltosa es fácilmente absorbida por el cuerpo humano. Peso molecular - 342,32 T Punto de fusión - 108 (anhidro)
43. Lactosa(del latín lactis - leche) C12H22O11 - un carbohidrato del grupo de los disacáridos que se encuentra en la leche y los productos lácteos. La molécula de lactosa está formada por residuos de moléculas de glucosa y galactosa. A la lactosa a veces se le llama azúcar de la leche.
Propiedades químicas. Cuando se hierve con ácido diluido, la lactosa se hidroliza.
La lactosa se obtiene del suero de leche.
Solicitud. Se utiliza para preparar medios de cultivo, por ejemplo en la producción de penicilina. Utilizado como excipiente (excipiente) en la industria farmacéutica.
De la lactosa se obtiene la lactulosa, un fármaco valioso para el tratamiento de trastornos intestinales como el estreñimiento.
44. Sacarosa C12H22O11, o azúcar de remolacha, azúcar de caña, en la vida cotidiana solo azúcar, un disacárido que consta de dos monosacáridos: α-glucosa y β-fructosa.
La sacarosa es un disacárido muy común en la naturaleza; se encuentra en muchas frutas, frutas y bayas. El contenido de sacarosa es especialmente elevado en la remolacha azucarera y la caña de azúcar, que se utilizan para la producción industrial de azúcar de mesa.
La sacarosa tiene alta solubilidad. Químicamente, la fructosa es bastante inerte, es decir. al trasladarse de un lugar a otro, casi no interviene en el metabolismo. A veces la sacarosa se almacena como nutriente de reserva.
La sacarosa, al ingresar al intestino, es rápidamente hidrolizada por la alfa-glucosidasa en el intestino delgado en glucosa y fructosa, que luego se absorben en la sangre. Los inhibidores de la alfa-glucosidasa, como la acarbosa, inhiben la degradación y absorción de sacarosa, así como otros carbohidratos hidrolizados por la alfa-glucosidasa, en particular el almidón. Se utiliza en el tratamiento de la diabetes tipo 2. Sinónimos: alfa-D-glucopiranosil-beta-D-fructofuranósido, azúcar de remolacha, azúcar de caña.
Propiedades químicas y físicas. Peso molecular 342,3 uma. Fórmula bruta (sistema Hill): C12H22O11. El sabor es dulzón. Solubilidad (gramos por 100 gramos): en agua 179 (0°C) y 487 (100°C), en etanol 0,9 (20°C). Ligeramente soluble en metanol. Insoluble en éter dietílico. Densidad 1,5879 g/cm3 (15°C). Rotación específica para línea D de sodio: 66,53 (agua; 35 g/100 g; 20°C). Cuando se enfrían con aire líquido y se iluminan con luz brillante, los cristales de sacarosa fosforescen. No presenta propiedades reductoras; no reacciona con el reactivo de Tollens ni con el reactivo de Fehling. La presencia de grupos hidroxilo en la molécula de sacarosa se confirma fácilmente mediante reacción con hidróxidos metálicos. Si se añade una solución de sacarosa al hidróxido de cobre (II), se forma una solución azul brillante de sacarosa de cobre. No hay grupo aldehído en la sacarosa: cuando se calienta con una solución de amoníaco de óxido de plata (I), no produce un "espejo de plata"; cuando se calienta con hidróxido de cobre (II), no forma óxido de cobre (I) rojo; . Entre los isómeros de la sacarosa de fórmula molecular C12H22O11 se pueden distinguir la maltosa y la lactosa.
Reacción de sacarosa con agua. Si se hierve una solución de sacarosa con unas gotas de ácido clorhídrico o sulfúrico y se neutraliza el ácido con álcali y luego se calienta la solución, aparecen moléculas con grupos aldehído que reducen el hidróxido de cobre (II) a óxido de cobre (I). Esta reacción muestra que la sacarosa sufre hidrólisis bajo la acción catalítica del ácido, lo que resulta en la formación de glucosa y fructosa: C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6
Fuentes naturales y antropogénicas. Contenido en caña de azúcar, remolacha azucarera (hasta un 28% de materia seca), jugos de plantas y frutas (por ejemplo, abedul, arce, melón y zanahorias). La fuente de sacarosa (de la remolacha o la caña) está determinada por la relación entre el contenido de isótopos de carbono estables 12C y 13C. La remolacha azucarera tiene un mecanismo C3 para asimilar dióxido de carbono (a través del ácido fosfoglicérico) y absorbe preferentemente el isótopo 12C; La caña de azúcar tiene un mecanismo C4 para absorber dióxido de carbono (a través del ácido oxaloacético) y absorbe preferentemente el isótopo 13C.
45. Celobiosa- un carbohidrato del grupo de los disacáridos, que consta de dos residuos de glucosa conectados por un enlace β-glucosídico, la principal unidad estructural de la celulosa;
Sustancia cristalina de color blanco, muy soluble en agua. La celobiosa se caracteriza por reacciones que involucran un grupo aldehído (hemiacetal) y grupos hidroxilo. Durante la hidrólisis ácida o bajo la acción de la enzima β-glucosidasa, la celobiosa se descompone para formar 2 moléculas de glucosa.
La celobiosa se obtiene por hidrólisis parcial de la celulosa. La celobiosa se encuentra en forma libre en la savia de algunos árboles.
46. polisacáridos- el nombre general de una clase de carbohidratos complejos de alto peso molecular, cuyas moléculas constan de decenas, cientos o miles de monómeros: monosacáridos.
Los polisacáridos son necesarios para la vida de los organismos animales y vegetales. Son una de las principales fuentes de energía generada como resultado del metabolismo del cuerpo. Participan en procesos inmunológicos, proporcionan adhesión celular en los tejidos y constituyen la mayor parte de la materia orgánica de la biosfera.
Se ha establecido la diversa actividad biológica de los polisacáridos de origen vegetal: antibiótico, antiviral, antitumoral, antídoto [fuente no especificada 236 días]. Los polisacáridos de origen vegetal juegan un papel importante en la reducción de la lipemia y la ateromatosis vascular debido a su capacidad para formar complejos con proteínas y lipoproteínas en el plasma sanguíneo.
Los polisacáridos incluyen, en particular:
la dextrina es un polisacárido, producto de la hidrólisis del almidón;
el almidón es el principal polisacárido depositado como reserva energética en los organismos vegetales;
el glucógeno es un polisacárido depositado como reserva de energía en las células de los organismos animales, pero se encuentra en pequeñas cantidades en los tejidos vegetales;
la celulosa es el principal polisacárido estructural de las paredes celulares de las plantas;
galactomananos: polisacáridos de almacenamiento de algunas plantas de la familia de las leguminosas, como el guaraná y la goma de algarroba;
el glucomanano es un polisacárido obtenido de los tubérculos de konjac, que consta de unidades alternas de glucosa y manosa, una fibra dietética soluble que reduce el apetito;
amiloide: utilizado en la producción de papel pergamino.
celulosa ( de lat. cellula - célula, lo mismo que fibra) - [C6H7O2(OH)3]n, polisacárido; el componente principal de las membranas celulares de todas las plantas superiores.
La celulosa se compone de residuos de moléculas de glucosa, que se forman durante la hidrólisis ácida de la celulosa:
(C6H10O5)n + nH2O -> nC6H12O6
La celulosa es un hilo largo que contiene entre 300 y 2500 residuos de glucosa, sin ramas laterales. Estos hilos están interconectados por muchos enlaces de hidrógeno, lo que le da a la celulosa una mayor resistencia mecánica. Los mamíferos (como la mayoría de los demás animales) no tienen enzimas que puedan descomponer la celulosa. Sin embargo, muchos herbívoros (por ejemplo, rumiantes) tienen bacterias simbiontes en su tracto digestivo, que descomponen y ayudan a los huéspedes a absorber este polisacárido.
Por método industrial, la celulosa se produce cociendo en fábricas de celulosa que forman parte de complejos industriales (fábricas). Según el tipo de reactivos utilizados, se distinguen los siguientes métodos de cocción de la pulpa:
Sulfito. La solución de cocción contiene ácido sulfuroso y su sal, por ejemplo hidrosulfito de sodio. Este método se utiliza para obtener celulosa a partir de especies de madera con bajo contenido de resina: abeto, abeto.
Alcalino:
Natronny. Se utiliza una solución de hidróxido de sodio. El método de la soda se puede utilizar para obtener celulosa a partir de madera de hoja caduca y plantas anuales.
Sulfato. El método más común en la actualidad. El reactivo utilizado es una solución que contiene hidróxido de sodio y sulfuro de sodio, llamada licor blanco. El método recibe su nombre del sulfato de sodio, del cual se obtiene el sulfuro para el licor blanco en las fábricas de celulosa. El método es adecuado para producir celulosa a partir de cualquier tipo de material vegetal. Su desventaja es la liberación de una gran cantidad de compuestos de azufre malolientes: metilmercaptano, sulfuro de dimetilo, etc. como resultado de reacciones adversas.
La celulosa técnica obtenida después de la cocción contiene diversas impurezas: lignina, hemicelulosas. Si la celulosa está destinada a procesamiento químico (por ejemplo, para producir fibras artificiales), entonces se somete a refinación: tratamiento con una solución alcalina fría o caliente para eliminar las hemicelulosas.
Para eliminar la lignina residual y blanquear la pulpa, se blanquea. El blanqueo con cloro tradicional incluye dos pasos:
tratamiento con cloro: para destruir las macromoléculas de lignina;
tratamiento alcalino: para extraer los productos resultantes de la destrucción de la lignina.
47. almidón- polisacáridos de amilosa y amilopectina, cuyo monómero es la alfa-glucosa. El almidón, sintetizado por diferentes plantas bajo la influencia de la luz (fotosíntesis), tiene varias composiciones y estructuras de grano diferentes.
Propiedades biológicas. El almidón, uno de los productos de la fotosíntesis, está muy extendido en la naturaleza. Para las plantas es un aporte de nutrientes y se encuentra principalmente en frutos, semillas y tubérculos. Los granos de las plantas de cereales son los más ricos en almidón: arroz (hasta un 86%), trigo (hasta un 75%), maíz (hasta un 72%) y tubérculos de patata (hasta un 24%).
Para el cuerpo humano, el almidón, junto con la sacarosa, es el principal proveedor de carbohidratos, uno de los componentes más importantes de los alimentos. Bajo la acción de las enzimas, el almidón se hidroliza a glucosa, que se oxida en las células a dióxido de carbono y agua, liberando la energía necesaria para el funcionamiento de un organismo vivo.
Biosíntesis. Parte de la glucosa producida en las plantas verdes durante la fotosíntesis se convierte en almidón:
6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2
nC6H12O6(glucosa) → (C6H10O5)n + nH2O
En general, esto se puede escribir como 6nCO2 + 5nH2O → (C6H10O5)n 6nO2.
El almidón se acumula en tubérculos, frutas y semillas de plantas como alimento de reserva. Así, los tubérculos de patata contienen hasta un 24% de almidón, los granos de trigo, hasta un 64%, el arroz, un 75% y el maíz, un 70%.
El glucógeno es un polisacárido., formado por residuos de glucosa; el principal carbohidrato de almacenamiento en humanos y animales. El glucógeno (también llamado a veces almidón animal, aunque el término es impreciso) es la principal forma de almacenamiento de glucosa en las células animales. Depositado en forma de gránulos en el citoplasma de muchos tipos de células (principalmente hígado y músculos). El glucógeno forma una reserva de energía que puede movilizarse rápidamente si es necesario para compensar una falta repentina de glucosa. Sin embargo, el almacenamiento de glucógeno no es tan denso en calorías por gramo como el almacenamiento de triglicéridos (grasa). Sólo el glucógeno almacenado en las células del hígado (hepatocitos) puede convertirse en glucosa para alimentar todo el cuerpo, y los hepatocitos pueden almacenar hasta el 8 por ciento de su peso en forma de glucógeno, que es la concentración más alta de cualquier tipo de célula. La masa total de glucógeno en el hígado puede alcanzar los 100-120 gramos en los adultos. En los músculos, el glucógeno se convierte en glucosa exclusivamente para consumo local y se acumula en concentraciones mucho más bajas (no más del 1% de la masa muscular total), mientras que al mismo tiempo su reserva muscular total puede superar la reserva acumulada en los hepatocitos. Se encuentran pequeñas cantidades de glucógeno en los riñones y cantidades aún más pequeñas en ciertos tipos de células cerebrales (células gliales) y glóbulos blancos.
48. Quitina (C8H13O5N) (quitina francesa, del griego chiton: chiton - ropa, piel, caparazón): un compuesto natural del grupo de los polisacáridos que contienen nitrógeno. Nombre químico: poli-N-acetil-D-glucosa-2-amina, un polímero de residuos de N-acetilglucosamina unidos por enlaces b-(1,4)-glucosídicos. Es el componente principal del exoesqueleto (cutícula) de los artrópodos y de otros invertebrados, y forma parte de la pared celular de hongos y bacterias.
Distribución en la naturaleza. La quitina es uno de los polisacáridos más comunes en la naturaleza; cada año en la Tierra se forman y descomponen alrededor de 10 gigatoneladas de quitina en los organismos vivos.
Realiza funciones protectoras y de soporte, asegurando la rigidez celular, que se encuentra en las paredes celulares de los hongos.
El componente principal del exoesqueleto de los artrópodos.
La quitina también se forma en los cuerpos de muchos otros animales: varios gusanos, celentéreos, etc.
En todos los organismos que producen y utilizan quitina, no se encuentra en forma pura, sino en combinación con otros polisacáridos y muy a menudo asociada con proteínas. A pesar de que la quitina es una sustancia muy similar en estructura, propiedades fisicoquímicas y función biológica a la celulosa, no se pudo encontrar quitina en los organismos que forman celulosa (plantas, algunas bacterias).
Química de la quitina. En su forma natural, las quitinas de diferentes organismos difieren algo en composición y propiedades. El peso molecular de la quitina alcanza los 260.000.
La quitina es insoluble en agua y resistente a ácidos diluidos, álcalis, alcohol y otros disolventes orgánicos. Soluble en soluciones concentradas de algunas sales (cloruro de zinc, tiocianato de litio, sales de calcio).
Cuando se calienta con soluciones concentradas de ácidos minerales, se destruye (hidroliza), eliminando los grupos acetilo.
Uso práctico. Uno de los derivados de la quitina, que se obtiene industrialmente, es el quitosano. Las materias primas para su elaboración son caparazones de crustáceos (krill, cangrejo real), así como productos de síntesis microbiológica.
49. Hidrocarburos aromáticos, compuestos orgánicos formados por carbono e hidrógeno y que contienen núcleos de benceno. Los representantes más simples e importantes de A. u. - benceno (I) y sus homólogos: metilbenceno o tolueno (II), dimetilbenceno o xileno, etc. También se incluyen derivados de benceno con cadenas laterales insaturadas, por ejemplo estireno (III). Hay muchos A.u. con varios núcleos de benceno en la molécula, por ejemplo difenilmetano (IV), difenilo C6H5-C6H5, en los que ambos núcleos de benceno están directamente unidos entre sí; en naftaleno (V) ambos anillos comparten 2 átomos de carbono; Estos hidrocarburos se denominan A.u. con núcleos condensados.
Benceno C6H6, PhH) es un compuesto químico orgánico, un líquido incoloro con un agradable olor dulzón. Hidrocarburo aromático. El benceno es un componente de la gasolina, se utiliza ampliamente en la industria y es una materia prima para la producción de medicamentos, diversos plásticos, caucho sintético y tintes. Aunque el benceno es un componente del petróleo crudo, se sintetiza a escala industrial a partir de otros componentes. Tóxico, cancerígeno.
homólogos- Compuestos que pertenecen a la misma clase, pero que se diferencian entre sí en su composición por un número entero de grupos CH2. La totalidad de todos los homólogos forma una serie homológica.
Propiedades físicas. Líquido incoloro con un olor acre peculiar. Punto de fusión = 5,5 °C, punto de ebullición = 80,1 °C, densidad = 0,879 g/cm³, peso molecular = 78,11 g/mol. Como todos los hidrocarburos, el benceno se quema y produce mucho hollín. Forma mezclas explosivas con el aire, se mezcla bien con éteres, gasolina y otros disolventes orgánicos; con agua forma una mezcla azeotrópica con un punto de ebullición de 69,25 °C; Solubilidad en agua 1,79 g/l (a 25 °C).
Estructura. El benceno en su composición pertenece a los hidrocarburos insaturados (serie homóloga CnH2n-6), pero a diferencia de los hidrocarburos de la serie del etileno, C2H4 exhibe las propiedades inherentes a los hidrocarburos saturados en condiciones duras, pero el benceno es más propenso a reacciones de sustitución. Este "comportamiento" del benceno se explica por su estructura especial: la presencia de una nube conjugada de 6π electrones en la estructura. La comprensión moderna de la naturaleza electrónica de los enlaces del benceno se basa en la hipótesis de Linus Pauling, quien propuso representar la molécula de benceno como un hexágono con un círculo inscrito, enfatizando así la ausencia de dobles enlaces fijos y la presencia de un solo electrón. Nube que cubre los seis átomos de carbono del ciclo.
50. Compuestos aromáticos (arenos)- compuestos orgánicos cíclicos que contienen un sistema de enlaces aromáticos. Pueden tener cadenas laterales saturadas o insaturadas.
Los hidrocarburos aromáticos más importantes incluyen el benceno C6H6 y sus homólogos: tolueno C6H5CH3, xileno C6H4(CH3)2, etc.; naftaleno C10H8, antraceno C14H10 y sus derivados. Propiedades químicas distintivas.- mayor estabilidad del núcleo aromático y tendencia a reacciones de sustitución. Las principales fuentes de hidrocarburos aromáticos son el alquitrán de hulla, el petróleo y los productos derivados del petróleo. Los métodos sintéticos de producción son de gran importancia. Los hidrocarburos aromáticos son el producto de partida para la producción de cetonas, aldehídos y ácidos aromáticos, así como de muchas otras sustancias. También existen arenos heterocíclicos, entre los cuales los que se encuentran con mayor frecuencia en forma pura y en forma de compuestos son piridina, pirrol, furano y tiofeno, indol, purina y quinolina.
El borazol (“benceno inorgánico”) también es aromático, pero sus propiedades difieren notablemente de las de los arenos orgánicos.
Reacciones de sustitución electrofílica"(ing. reacción electrofílica de sustitución): reacciones de sustitución en las que el ataque lo lleva a cabo un electrófilo, una partícula que está cargada positivamente o tiene una deficiencia de electrones. Cuando se forma un nuevo enlace, la partícula saliente, el electrófago, se escinde sin su par de electrones. El grupo saliente más popular es el protón H+.
51-52. Reacciones de sustitución electrofílica aromática.
Para los sistemas aromáticos, en realidad existe un mecanismo de sustitución electrófila: SEAr. El mecanismo SE1 (similar al mecanismo SN1) es extremadamente raro y el SE2 (similar al mecanismo SN2) no se encuentra en absoluto.
Mecanismo de reacción SEAr o reacción de sustitución electrofílica aromática (ing. sustitución electrofílica aromática) es la más común y más importante entre las reacciones de sustitución de compuestos aromáticos y consta de dos etapas. En la primera etapa se añade el electrófilo y en la segunda etapa se separa la electrofuga.
Durante la reacción, se forma un intermedio cargado positivamente (en la Figura 2b). Se llama intermedio de Ueland, ion aronio o complejo σ. Este complejo es generalmente muy reactivo y se estabiliza fácilmente, eliminando rápidamente el catión. El paso limitante de la velocidad en la gran mayoría de las reacciones SEAr es el primer paso.
Velocidad de reacción = k**
Las especies atacantes suelen ser electrófilos relativamente débiles, por lo que en la mayoría de los casos la reacción SEAr se produce bajo la acción de un catalizador: el ácido de Lewis. Los más utilizados son AlCl3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2.
En este caso, el mecanismo de reacción es el siguiente (usando el ejemplo de cloración con benceno, catalizador de FeCl3):
1. En la primera etapa, el catalizador interactúa con la partícula atacante para formar un agente electrófilo activo.
En la segunda etapa, de hecho, se implementa el mecanismo SEAr.
53. Compuestos heterocíclicos(heterociclos) son compuestos orgánicos que contienen ciclos que, junto con el carbono, también incluyen átomos de otros elementos. Pueden considerarse compuestos carbocíclicos con heterosustituyentes (heteroátomos) en el anillo. Los más diversos y mejor estudiados son los compuestos heterocíclicos aromáticos que contienen nitrógeno. Los casos limitantes de compuestos heterocíclicos son compuestos que no contienen átomos de carbono en el anillo, por ejemplo, pentazol.
pirrol- un heterociclo aromático de nitrógeno de cinco miembros, tiene propiedades básicas débiles. Contenido en aceite de huesos (que se obtiene por destilación seca de huesos), así como en alquitrán de hulla. Los anillos de pirrol forman parte de las porfirinas: clorofila vegetal, hemo de hemoglobina y citocromos y varios otros compuestos biológicamente importantes.
Estructura y propiedades. El pirrol es un líquido incoloro con un olor similar al cloroformo, que se oscurece lentamente cuando se expone al aire. Es ligeramente higroscópico, ligeramente soluble en agua y muy soluble en la mayoría de los disolventes orgánicos. La estructura del pirrol fue propuesta en 1870 por Bayer, basándose en su oxidación con ácido crómico a maleimida y su formación durante la destilación de succinimida con polvo de zinc.
Acidez y metalación. El pirrol es un ácido NH débil (pKa 17,5 en agua) y reacciona con metales alcalinos y sus amidas en amoníaco líquido o disolventes inertes, desprotonándose en la posición 1 y formando las sales correspondientes. La reacción con los reactivos de Grignard se desarrolla de manera similar, en la que se forman sales de N-magnesio. Los pirroles N-sustituidos reaccionan con butilo y fenillitio, metalándose en la posición α.
54. INDOL (benzo[b]pirrol), moles. 117,18; incoloro cristales con un ligero olor a naftaleno; m.p. 52,5ºC, pb. 254°C; d456 1,0718; sublima cuando se calienta. hasta 150°C; m 7.03.10-30 Kl.m (benceno, 25 °C); destila con vapor de agua, éter dietílico y NH3; bueno sol. en org. Disolventes, agua caliente, NH3 líquido. La molécula tiene una configuración plana.
El indol es una base débil (pKa -2,4). Cuando se protona, forma un catión 3H-indolio (forma I), que al interactuar. con una molécula neutra, el indol da el dímero (II). Como compuesto débil (pKa 17), el indol con Na en NH3 líquido forma N-indol de sodio, con KOH a 130°C, N-indol de potasio. Es aromático. Santo tú. Electrofo. el reemplazo va Cap. Arr. a la posición 3. La nitración se suele realizar con nitrato de benzoilo, sulfonación con sulfotrióxido de piridina, bromación con dibromuro de dioxano, cloración con SO2Cl2, alquilación con haluros de alquilo activos. La acetilación en ácido acético también ocurre en la posición 3, en presencia. CH3COONa - a la posición 1; El 1,3-diacetilindol se forma en anhídrido acético. El indol se adhiere fácilmente al doble enlace de las cetonas y nitrilos a,b-insaturados.
La aminometilación (solución de Mannich) ocurre en la posición 1 en condiciones suaves, y en la posición 3 en condiciones duras. La sustitución en el anillo de benceno (predominantemente en las posiciones 4 y 6) ocurre solo en ambientes ácidos cuando la posición 3 está bloqueada. El H2O2, los perácidos o, a la luz, el indol se oxidan en indoxilo, que luego se convierte. en trímero o índigo. Una oxidación más severa bajo la influencia del O3, MnO2 conduce a la ruptura del anillo pirrol con la formación de 2-formamidobenzaldehído. Cuando el indol se hidrogena con hidrógeno en condiciones suaves, el anillo pirrol se reduce y, en condiciones más duras, el anillo de benceno también se reduce.
El indol se encuentra en los aceites esenciales de jazmín y cítricos y forma parte de Kam.-ug. resina. El anillo de indol es un fragmento de importantes moléculas naturales. compuestos (por ejemplo, triptófano, serotonina, melatonina, bufotenina). Normalmente, el indol se aísla de la fracción de naftaleno de Kam.-Ug. resina u obtenida por deshidrogenación de o-etilanilina con esta última. ciclación del producto resultante. El indol y sus derivados también se sintetizan mediante ciclación de arilhidrazonas de compuestos carbonílicos. (distrito de Fischer), interacción. arilaminas con compuestos a-halo- o a-hidroxicarbonilo. (distrito de Bishler), etc. El núcleo de indol es parte de los alcaloides del indol. El indol en sí es un fijador de olores en perfumería; sus derivados se utilizan en la producción de compuestos biológicamente activos. (hormonas, alucinógenos) y medicamentos. Mié (p. ej., indopan, indometacina).
55. Imidazol- un compuesto orgánico de la clase heterociclo, un anillo de cinco miembros con dos átomos de nitrógeno y tres átomos de carbono en el anillo, isomérico del pirazol.
Propiedades. En el imidazol no sustituido, las posiciones 4 y 5 (átomos de carbono) son equivalentes debido a la tautomería. Aromático, reacciona con sales de diazonio (combinación). Se nitra y sulfona solo en un ambiente ácido en la posición 4, los halógenos ingresan en la posición 2 en un ambiente alcalino y en la posición 4 en un ambiente ácido se alquila y acila fácilmente en la imina N, abre el ciclo al interactuar con. Soluciones de ácidos fuertes y peróxidos. Cataliza la hidrólisis de ésteres y amidas de ácidos carboxílicos difíciles de saponificar.
A base de imidazol se producen una gran cantidad de líquidos iónicos diferentes.
Métodos de recepción. De ortofenilendiamina a través de bencimidazol y ácido 4,5-imidazol dicarboxílico.
La interacción del glioxal (oxalaldehído) con amoníaco y formaldehído.
Papel biológico. El ciclo del imidazol es parte del aminoácido esencial histidina. Fragmento estructural de histamina, bases purínicas, dibazol.
56. Piridina- un heterociclo aromático de seis miembros con un átomo de nitrógeno, un líquido incoloro con un fuerte olor desagradable; miscible con agua y disolventes orgánicos. La piridina es una base débil, produce sales con ácidos minerales fuertes y forma fácilmente sales dobles y compuestos complejos.
Recibo. La principal fuente de piridina es el alquitrán de hulla.
Propiedades químicas. La piridina exhibe propiedades características de las aminas terciarias: forma N-óxidos, sales de N-alquilpiridinio y puede actuar como ligando donante sigma.
Al mismo tiempo, la piridina tiene propiedades aromáticas evidentes. Sin embargo, la presencia de un átomo de nitrógeno en el anillo de conjugación conduce a una importante redistribución de la densidad electrónica, lo que conduce a una fuerte disminución de la actividad de la piridina en reacciones de sustitución aromática electrófila. En tales reacciones reaccionan predominantemente las posiciones meta del anillo.
La piridina se caracteriza por reacciones de sustitución nucleofílica aromática que ocurren predominantemente en las posiciones orto-para del anillo. Esta reactividad indica la naturaleza deficiente de electrones del anillo de piridina, que se puede resumir en la siguiente regla general: la reactividad de la piridina como compuesto aromático corresponde aproximadamente a la reactividad del nitrobenceno.
Solicitud. Se utiliza en la síntesis de colorantes, sustancias medicinales, insecticidas, en química analítica, como disolvente de muchas sustancias orgánicas y algunas inorgánicas y para desnaturalizar el alcohol.
Seguridad. La piridina es tóxica y afecta el sistema nervioso y la piel.
57. Papel biológico. El ácido nicotínico es un derivado de piridina. Se absorbe en el estómago y el duodeno y luego sufre aminación, lo que da como resultado la nicotinoamida, que en el cuerpo, en combinación con proteínas, forma más de 80 enzimas. Ésta es la principal función fisiológica de la vitamina B5. Así, el ácido nicotínico forma parte de enzimas redox tan importantes como la deshidrogénesis, que catalizan la eliminación de hidrógeno de sustancias orgánicas que se oxidan. Estas enzimas transmiten el hidrógeno así eliminado a las enzimas redox, que incluyen la riboflavina. Además, en el cuerpo de los mamíferos, los nucleótidos de piridina se forman a partir de nicotinamida (niacina) y ácido nicotínico, que sirven como coenzimas NAD y NADP. Una deficiencia de estos precursores en los animales provoca la pelagra, una enfermedad que se manifiesta con síntomas de la piel, el tracto gastrointestinal y el sistema nervioso (dermatitis, diarrea, demencia). Como coenzimas, NAD y NADP, precursores de la niacina, participan en muchas reacciones redox catalizadas por deshidrogenasas. El efecto biológico del ácido nicotínico se manifiesta en forma de estimulación de la función secretora del estómago y las glándulas digestivas (si está presente en el estómago, aumenta la concentración de ácido clorhídrico libre). Bajo la influencia de la vitamina B5, aumenta la biosíntesis de glucógeno y disminuye la hiperglucemia, aumenta la función desintoxicante del hígado, se dilatan los vasos sanguíneos y mejora la microcirculación sanguínea.
Existe una conexión entre el ácido nicotínico y los aminoácidos que contienen azufre. El aumento de la excreción urinaria de metilnicotinamida en caso de deficiencia de proteínas se normaliza mediante la inclusión en la dieta de aminoácidos que contienen azufre. Al mismo tiempo, también se normaliza el contenido de fosfopirinucleótidos en el hígado.
58. Pirimidina (C4N2H4, Pirimidina, 1,3- o m-diazina, miazina) es un compuesto heterocíclico con una molécula plana, el representante más simple de las 1,3-diazinas.
Propiedades físicas. La pirimidina son cristales incoloros con un olor característico.
Propiedades químicas. El peso molecular de la pirimidina es 80,09 g/mol. La pirimidina exhibe las propiedades de una base diácida débil, ya que los átomos de nitrógeno pueden agregar protones a través de enlaces donador-aceptor, adquiriendo así una carga positiva. La reactividad en las reacciones de sustitución electrófila de la pirimidina se reduce debido a una disminución de la densidad electrónica en las posiciones 2,4,6 causada por la presencia de dos átomos de nitrógeno en el anillo. La sustitución sólo es posible en presencia de sustituyentes donadores de electrones y se dirige a la posición 5 menos desactivada. Sin embargo, por el contrario, la pirimidina es activa frente a reactivos nucleofílicos que atacan los carbonos 2, 4 y 6 del anillo.
Recibo. La pirimidina se obtiene por reducción de derivados de pirimidina halogenados. O de 2,4,6-tricloropirimidina, obtenida tratando ácido barbitúrico con cloróxido de fósforo.
Derivados de pirimidina Ampliamente distribuidos en la naturaleza viva, donde participan en muchos procesos biológicos importantes. En particular, derivados como la citosina, la timina y el uracilo forman parte de los nucleótidos, que son unidades estructurales de los ácidos nucleicos; el núcleo de pirimidina forma parte de algunas vitaminas del grupo B, en particular B1, coenzimas y antibióticos.
59. Purina (C5N4H4, Purina)- un compuesto heterocíclico, el representante más simple de las imidazopirimidinas.
Los derivados de purinas juegan un papel importante en la química de compuestos naturales (bases purínicas de ADN y ARN; coenzima NAD; alcaloides, cafeína, teofilina y teobromina; toxinas, saxitoxinas y compuestos relacionados; ácido úrico) y, por tanto, en productos farmacéuticos.
adenina- base nitrogenada, aminoderivado de purina (6-aminopurina). Forma dos enlaces de hidrógeno con uracilo y timina (complementariedad).
Propiedades físicas. La adenina son cristales incoloros que se funden a una temperatura de 360-365 C. Tiene un máximo de absorción característico (λmax) a 266 mmk (pH 7) con un coeficiente de extinción molar (εmax) de 13500.
Fórmula química C5H5N5, peso molecular 135,14 g/mol. La adenina presenta propiedades básicas (pKa1=4,15; pKa2=9,8). Al interactuar con el ácido nítrico, la adenina pierde su grupo amino y se convierte en hipoxantina (6-hidroxipurina). En soluciones acuosas cristaliza en un hidrato cristalino con tres moléculas de agua.
Solubilidad. Es muy soluble en agua, especialmente en agua caliente; a medida que disminuye la temperatura del agua, disminuye la solubilidad de la adenina en ella. Poco soluble en alcohol, cloroformo, éter, así como en ácidos y álcalis, insoluble.
Prevalencia y trascendencia en la naturaleza. La adenina forma parte de muchos compuestos vitales para los organismos vivos, tales como: adenina, adenosina fosfotasas, ácidos adenosina fosfóricos, ácidos nucleicos, nucleótidos de adenina, etc. En forma de estos compuestos, la adenina se distribuye ampliamente en la naturaleza viva.
guanina- una base nitrogenada, un derivado amino de la purina (6-hidroxi-2-aminopurina), es parte integral de los ácidos nucleicos. En el ADN, durante la replicación y transcripción, forma tres enlaces de hidrógeno con la citosina (complementariedad). Primero aislado del guano.
Propiedades físicas. Polvo cristalino amorfo e incoloro. Punto de fusión 365 °C. Una solución de guanina en HCl emite fluorescencia. En ambientes alcalinos y ácidos tiene dos máximos de absorción (λmax) en el espectro ultravioleta: a 275 y 248 mmk (pH 2) y 246 y 273 mmk (pH 11).
Propiedades químicas. Fórmula química - C5H5N5O, peso molecular - 151,15 g/mol. Presenta propiedades básicas, pKa1= 3,3; pKa2= 9,2; pKa3=12,3. Reacciona con ácidos y álcalis para formar sales.
Solubilidad. Bien soluble en ácidos y álcalis, poco soluble en éter, alcohol, amoníaco y soluciones neutras, insoluble en agua. .
Reacciones cualitativas. Para determinar la guanina se precipita con los ácidos metafosfórico y pícrico; con ácido diazosulfónico en una solución de Na2CO3 da un color rojo.
Distribución en naturaleza y significado. Parte de los ácidos nucleicos.
60. Nucleósidos Son glicosilaminas que contienen una base nitrogenada unida a un azúcar (ribosa o desoxirribosa).
Los nucleósidos pueden ser fosforilados por quinasas celulares en el grupo alcohol primario del azúcar, lo que da como resultado la formación de los nucleótidos correspondientes.
Nucleótidos- ésteres de fósforo de nucleósidos, nucleósidos fosfatos. Los nucleótidos libres, en particular ATP, AMPc, ADP, desempeñan un papel importante en los procesos intracelulares de energía e información y también son componentes de ácidos nucleicos y muchas coenzimas.
Los nucleótidos son ésteres de nucleósidos y ácidos fosfóricos. Los nucleósidos, a su vez, son N-glucósidos que contienen un fragmento heterocíclico unido a través de un átomo de nitrógeno al átomo C-1 de un residuo de azúcar.
La estructura de los nucleótidos. En la naturaleza, los nucleótidos más comunes son los β-N-glucósidos de purinas o pirimidinas y las pentosas: D-ribosa o D-2-ribosa. Dependiendo de la estructura de las pentosas, se distingue entre ribonucleótidos y desoxirribonucleótidos, que son monómeros de moléculas de polímeros biológicos complejos (polinucleótidos): ARN o ADN, respectivamente.
El residuo de fosfato en los nucleótidos suele formar un enlace éster con los grupos hidroxilo de 2", 3" o 5" de los ribonucleósidos; en el caso de los desoxinucleósidos de 2", los grupos hidroxilo de 3" o 5" están esterificados.
Los compuestos que constan de dos moléculas de nucleótidos se denominan dinucleótidos, tres, trinucleótidos, una pequeña cantidad, oligonucleótidos y muchas, polinucleótidos o ácidos nucleicos.
Los nombres de los nucleótidos son abreviaturas en forma de códigos estándar de tres o cuatro letras.
Si la abreviatura comienza con una letra “d” minúscula (d en inglés), significa desoxirribonucleótido; la ausencia de la letra "d" significa ribonucleótido. Si la abreviatura comienza con la letra minúscula "c" (c en inglés), entonces estamos hablando de la forma cíclica del nucleótido (por ejemplo, cAMP).
La primera letra mayúscula de la abreviatura indica una base nitrogenada específica o un grupo de posibles bases nucleicas, la segunda letra indica el número de residuos de ácido fosfórico en la estructura (M - mono-, D - di-, T - tri-), y la tercera letra mayúscula es siempre la letra F (“-fosfato”; P en inglés).
Códigos latinos y rusos para bases nucleicas:
A - A: Adenina; G - G: Guanina; C - C: Citosina; T - T: La timina (5-metiluracilo), que no se encuentra en el ARN, reemplaza al uracilo en el ADN; U - U: El uracilo, que no se encuentra en el ADN, reemplaza a la timina en el ARN.
La base para la creación de la teoría de la estructura química de los compuestos orgánicos es A.M. Butlerov se inspiró en la teoría atómico-molecular (obras de A. Avagadro y S. Cannizzaro). Sería erróneo suponer que antes de su creación no se sabía nada en el mundo sobre las sustancias orgánicas y no se intentó fundamentar la estructura de los compuestos orgánicos. En 1861 (el año en que A.M. Butlerov creó la teoría de la estructura química de los compuestos orgánicos), el número de compuestos orgánicos conocidos alcanzó cientos de miles, y la identificación de la química orgánica como una ciencia independiente se produjo en 1807 (J. Berzelius).
Requisitos previos para la teoría de la estructura de compuestos orgánicos.
Un amplio estudio de los compuestos orgánicos comenzó en el siglo XVIII con el trabajo de A. Lavoisier, quien demostró que las sustancias obtenidas de organismos vivos constan de varios elementos: carbono, hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, azufre y fósforo. De gran importancia fue la introducción de los términos "radical" e "isomerismo", así como la formación de la teoría de los radicales (L. Guiton de Morveau, A. Lavoisier, J. Liebig, J. Dumas, J. Berzelius) , éxitos en la síntesis de compuestos orgánicos (urea, anilina, ácido acético, grasas, sustancias azucaradas, etc.).
El término "estructura química", así como los fundamentos de la teoría clásica de la estructura química, fueron publicados por primera vez por A.M. Butlerov el 19 de septiembre de 1861 en su informe al Congreso de naturalistas y médicos alemanes en Speyer.
Principios básicos de la teoría de la estructura de compuestos orgánicos A.M. Butlerov
1. Los átomos que forman una molécula de una sustancia orgánica están conectados entre sí en un orden determinado y una o más valencias de cada átomo se gastan en la unión entre sí. No hay valencias libres.
Butlerov llamó a la secuencia de conexiones de los átomos "estructura química". Gráficamente, las conexiones entre átomos se indican mediante una línea o un punto (Fig. 1).
Arroz. 1. Estructura química de la molécula de metano: A – fórmula estructural, B – fórmula electrónica
2. Las propiedades de los compuestos orgánicos dependen de la estructura química de las moléculas, es decir. Las propiedades de los compuestos orgánicos dependen del orden de conexión de los átomos en una molécula. Habiendo estudiado las propiedades, puedes representar la sustancia.
Consideremos un ejemplo: una sustancia tiene una fórmula bruta C 2 H 6 O. Se sabe que cuando esta sustancia interactúa con el sodio, se libera hidrógeno y cuando un ácido actúa sobre ella, se forma agua.
C 2 H 6 O + Na = C 2 H 5 ONa + H 2
C2H6O + HCl = C2H5Cl + H2O
Esta sustancia puede tener dos fórmulas estructurales:
CH 3 -O-CH 3 - acetona (dimetilcetona) y CH 3 -CH 2 -OH - alcohol etílico (etanol),
Con base en las propiedades químicas características de esta sustancia, concluimos que se trata de etanol.
Los isómeros son sustancias que tienen la misma composición cualitativa y cuantitativa, pero diferentes estructuras químicas. Hay varios tipos de isomería: estructural (lineal, ramificada, esqueleto carbonado), geométrica (isomerismo cis y trans, característica de compuestos con un doble enlace múltiple (Fig.2)), óptica (espejo), estéreo (espacial, característica de sustancias , capaces de ubicarse de diferentes maneras en el espacio (Fig. 3)).
Arroz. 2. Ejemplo de isomería geométrica
3. Las propiedades químicas de los compuestos orgánicos también se ven influenciadas por otros átomos presentes en la molécula. Estos grupos de átomos se denominan grupos funcionales porque su presencia en la molécula de una sustancia le confiere propiedades químicas especiales. Por ejemplo: -OH (grupo hidroxi), -SH (grupo tio), -CO (grupo carbonilo), -COOH (grupo carboxilo). Además, las propiedades químicas de una sustancia orgánica dependen menos del esqueleto del hidrocarburo que del grupo funcional. Son los grupos funcionales los que aportan la diversidad de los compuestos orgánicos, por lo que se clasifican (alcoholes, aldehídos, ácidos carboxílicos, etc.) Entre los grupos funcionales se incluyen en ocasiones los enlaces carbono-carbono (múltiples, dobles y triples). varios grupos funcionales idénticos, entonces se llama homopolifuncional (CH 2 (OH)-CH(OH)-CH 2 (OH) - glicerol), si hay varios, pero diferentes - heteropolifuncional (NH 2 -CH(R)-COOH - amino ácidos).
Fig. 3. Ejemplo de estereoisomería: a – ciclohexano, forma “silla”, b – ciclohexano, forma “bañera”
4. La valencia del carbono en los compuestos orgánicos es siempre cuatro.
En la primera mitad del siglo XIX, se había acumulado una enorme cantidad de material factual en química orgánica, cuyo estudio posterior se vio obstaculizado por la falta de una base sistematizadora. A partir de los años 20 del siglo XIX comenzaron a aparecer sucesivas teorías que pretendían ser una descripción generalizada de la estructura de los compuestos orgánicos. Una de ellas fue la teoría de tipos, desarrollada en los años 60 por el científico francés C. Gerard. Según esta teoría, todos los compuestos orgánicos se consideraban derivados de las sustancias inorgánicas más simples, tomadas como tipos.Sh. Gerardo
Poco antes de la aparición de la teoría de la estructura de A.M Butlerov, el químico alemán F.A. Kekule (1857) desarrolló la teoría de la valencia en relación con los compuestos orgánicos, que estableció hechos como la tetravalencia del átomo de carbono y su capacidad para formar cadenas de carbono debido a la combinación con átomos de carbono.A. M. Butlerova F.A. Kekulé
Los desarrollos teóricos del período anterior a Butler contribuyeron en cierta medida al conocimiento de la estructura de los compuestos orgánicos. Pero ninguna de las primeras teorías fue universal. Y sólo A.M. Butlerov logró crear una teoría de la estructura tan lógicamente completa, que hasta el día de hoy sirve como base científica de la química orgánica. Teoría de la estructura de A.M. Butlerov se basa en un enfoque materialista de una molécula real y parte de la posibilidad de conocer experimentalmente su estructura. SOY. Butlerov concedió una importancia fundamental a las reacciones químicas a la hora de establecer la estructura de las sustancias. Teoría de la estructura de A.M. Butlerova no sólo explicó hechos ya conocidos, sino que su importancia científica radicaba en predecir la existencia de nuevos compuestos orgánicos. Butlerov A.M. Butlerova A.M. Butlerov A.M. Butlerov
Los isómeros son sustancias que tienen la misma fórmula molecular, pero diferentes estructuras químicas y, por tanto, tienen diferentes propiedades. La isomería recibió una explicación verdadera sólo en la segunda mitad del siglo XIX sobre la base de la teoría de la estructura química de A.M. Butlerov (isomerismo estructural) y las enseñanzas estereoquímicas de Ya. G. Van't Hoff (isomerismo espacial). G. van't Hoff
Fórmula Nombre Número de isómeros CH 4 metano1 C4H6C4H6 etano1 C3H8C3H8 propano1 C 4 H 10 butano2 C 5 H 12 pentano3 C 6 H 14 hexano5 C 7 H 16 heptano9 C 8 H 18 octano 18 C 9 H 20 nonano35 C 10 H 22 decano 75 C 11 H 2 4 undecano159 C 12 H 26 dodecano 355 C 13 H 28 tridecano 802 C 14 H 30 tetradecano1 858 C 15 H 32 pentadecano4 347 C 20 H 42 eicosano C 25 H 52 pentacosano C 30 H 62 triacontano C 40 H 82 tetracontano
Los isómeros estructurales son aquellos que corresponden a diferentes fórmulas estructurales de compuestos orgánicos (con diferentes órdenes de átomos). Los isómeros espaciales tienen los mismos sustituyentes en cada átomo de carbono y sólo difieren en su ubicación relativa en el espacio.
Isómeros espaciales (estereoisómeros). Los estereoisómeros se pueden dividir en dos tipos: isómeros geométricos e isómeros ópticos. La isomería geométrica es característica de compuestos que contienen un doble enlace o anillo. En tales moléculas a menudo es posible dibujar un plano convencional de tal manera que los sustituyentes en diferentes átomos de carbono puedan estar en el mismo lado (cis-) o en lados opuestos (trans-) de este plano. Si un cambio en la orientación de estos sustituyentes con respecto al plano es posible solo debido a la ruptura de uno de los enlaces químicos, entonces se habla de la presencia de isómeros geométricos. Los isómeros geométricos difieren en sus propiedades físicas y químicas.
Se ha descubierto un nuevo método para obtener isómeros ópticos de moléculas orgánicas Cuando Alicia se encontró en su propia habitación, pero "espejo", se sorprendió: la habitación parecía similar, pero completamente diferente. Los isómeros espejo de las moléculas químicas se diferencian de la misma manera: se ven similares, pero se comportan de manera diferente. Un área crítica de la química orgánica es la separación y síntesis de estas variantes especulares. (Ilustración de John Tenniel para el libro de Lewis Carroll "Alicia a través del espejo")
Los científicos estadounidenses han aprendido a obtener isómeros ópticos de compuestos a base de aldehídos y finalmente han llevado a cabo una reacción importante en la que los químicos han estado trabajando durante muchos años. En el experimento, combinaron dos catalizadores que funcionan según principios diferentes. Como resultado de la acción combinada de estos catalizadores, se forman dos moléculas orgánicas activas, que se combinan para formar la sustancia deseada. Usando esta reacción como ejemplo, se demuestra la posibilidad de sintetizar toda una clase de compuestos orgánicos biológicamente importantes.
Actualmente se conocen al menos 130 reacciones de síntesis orgánica en las que se obtienen isómeros quirales más o menos puros. Si el propio catalizador tiene propiedades quirales, entonces se obtendrá un producto ópticamente activo a partir de un sustrato ópticamente inactivo. Esta regla se derivó a principios del siglo XX y sigue siendo básica en la actualidad. El principio de acción selectiva de un catalizador en relación con los isómeros ópticos es similar a un apretón de manos: es "conveniente" que el catalizador se una solo a uno de los isómeros quirales y, por lo tanto, solo una de las reacciones se cataliza preferentemente. Por cierto, el término “quiral” proviene de la mano griega chéir.
Tipo de hidrógeno:
Estas fórmulas son algo similares a las modernas. Pero los partidarios de la teoría de tipos no consideraban que reflejaran la estructura real de las sustancias y escribieron muchas fórmulas diferentes para un compuesto dependiendo de las reacciones químicas que intentaron escribir usando estas fórmulas. Consideraban que la estructura de las moléculas era fundamentalmente incognoscible, lo que iba en detrimento del desarrollo de la ciencia.
3. Introducción por J. Berzelius en 1830 del término “isomerismo” para el fenómeno de la existencia de sustancias de la misma composición que tienen propiedades diferentes.
4. Avances en la síntesis de compuestos orgánicos, como resultado de los cuales se disipó la doctrina del vitalismo, es decir, la “fuerza vital”, bajo cuya influencia supuestamente se forman sustancias orgánicas en el cuerpo de los seres vivos:
En 1828, F. Wöhler sintetizó urea a partir de una sustancia inorgánica (cianato de amonio);
En 1842, el químico ruso N.N Zinin obtuvo la anilina;
En 1845, el químico alemán A. Kolbe sintetizó ácido acético;
En 1854, el químico francés M. Berthelot sintetizó grasas y finalmente
En 1861, el propio A.M. Butlerov sintetizó una sustancia parecida al azúcar.
5. A mediados del siglo XVIII. La química se convierte en una ciencia más rigurosa. Como resultado del trabajo de E. Frankland y A. Kekule, se estableció el concepto de valencia de átomos de elementos químicos. Kekule desarrolló la idea de la tetravalencia del carbono. Gracias a los trabajos de Cannizzaro, los conceptos de masa atómica y molecular se aclararon, se aclararon sus significados y métodos de determinación.
En 1860, más de 140 destacados químicos de diferentes países europeos se reunieron en un congreso internacional en Karlsruhe. El Congreso se convirtió en un acontecimiento muy importante en la historia de la química: se resumieron los éxitos de la ciencia y se prepararon las condiciones para una nueva etapa en el desarrollo de la química orgánica: el surgimiento de la teoría de la estructura química de las sustancias orgánicas de A. M. Butlerov (1861). , así como por el descubrimiento fundamental de D. I. Mendeleev: la ley periódica y el sistema de elementos químicos (1869).
En 1861, A. M. Butlerov habló en el congreso de médicos y científicos naturales en Speyer con un informe "Sobre la estructura química de los cuerpos". En él esbozó los fundamentos de su teoría de la estructura química de los compuestos orgánicos. Por estructura química, el científico entendió el orden de conexión de los átomos en las moléculas.
Cualidades personales de A. M. Butlerov.
A. M. Butlerov se distinguió por su conocimiento químico enciclopédico, su capacidad para analizar y generalizar hechos y hacer predicciones. Predijo la existencia del isómero de butano y luego lo obtuvo, así como el isómero de butileno, el isobutileno.
Butlerov Alejandro Mijáilovich (1828-1886)
Químico ruso, académico de la Academia de Ciencias de San Petersburgo (desde 1874). Graduado de la Universidad de Kazán (1849). Trabajó allí (desde 1857 - profesor, en 1860 y 1863 - rector). Creador de la teoría de la estructura química de los compuestos orgánicos, que subyace a la química moderna. Justificó la idea de la influencia mutua de los átomos en una molécula. Predijo y explicó la isomería de muchos compuestos orgánicos. Escribió “Introducción al estudio completo de la química orgánica” (1864), el primer manual de la historia de la ciencia basado en la teoría de la estructura química. Presidente del Departamento de Química de la Sociedad Rusa de Química Físico (1878-1882).
A. M. Butlerov creó la primera escuela de químicos orgánicos en Rusia, de la que surgieron científicos brillantes: V. V. Markovnikov, D. P. Konovalov, A. E. Favorsky y otros.
No es de extrañar que D.I. Mendeleev escribiera: “A. El señor Butlerov es uno de los más grandes científicos rusos, es ruso tanto por su formación científica como por la originalidad de sus trabajos”.
Principios básicos de la teoría de la estructura de compuestos químicos.
La teoría de la estructura química de los compuestos orgánicos, propuesta por A. M. Butlerov en la segunda mitad del siglo pasado (1861), fue confirmada por los trabajos de muchos científicos, incluidos los estudiantes de Butlerov y él mismo. Sobre esta base, resultó posible explicar muchos fenómenos que aún no habían sido interpretados: isomería, homología, manifestación de la tetravalencia de los átomos de carbono en sustancias orgánicas. La teoría también cumplió su función predictiva: a partir de ella, los científicos predijeron la existencia de compuestos aún desconocidos, describieron sus propiedades y los descubrieron.
Entonces, en 1862-1864. A. M. Butlerov examinó la isomería de los alcoholes propílico, butílico y amílico, determinó el número de posibles isómeros y dedujo las fórmulas de estas sustancias. Posteriormente se demostró experimentalmente su existencia y algunos de los isómeros fueron sintetizados por el propio Butlerov.
Durante el siglo XX. Las disposiciones de la teoría de la estructura química de los compuestos químicos se desarrollaron sobre la base de nuevos puntos de vista que se difundieron en la ciencia: la teoría de la estructura atómica, la teoría de los enlaces químicos, las ideas sobre los mecanismos de las reacciones químicas. Actualmente, esta teoría es universal, es decir, es válida no solo para sustancias orgánicas, sino también para inorgánicas.
Primera posición. Los átomos de las moléculas se combinan en un orden específico según su valencia. El carbono en todos los compuestos orgánicos y en la mayoría de los inorgánicos es tetravalente.
Obviamente, la última parte de la primera posición de la teoría puede explicarse fácilmente por el hecho de que en los compuestos los átomos de carbono se encuentran en un estado excitado: 
a) los átomos de carbono tetravalentes pueden conectarse entre sí formando diferentes cadenas:
Abierto ramificado
- abierto no ramificado
- cerrado
b) el orden de conexión de los átomos de carbono en las moléculas puede ser diferente y depende del tipo de enlace químico covalente entre los átomos de carbono: simple o múltiple (doble y triple).
Segunda posición. Las propiedades de las sustancias dependen no sólo de su composición cualitativa y cuantitativa, sino también de la estructura de sus moléculas.
Esta posición explica el fenómeno de la isomería. Las sustancias que tienen la misma composición, pero diferentes estructuras químicas o espaciales y, por tanto, diferentes propiedades, se denominan isómeros. Principales tipos de isomería:
Isomería estructural, en la que las sustancias difieren en el orden de enlace de los átomos en las moléculas:
1) isomería del esqueleto de carbono 
3) isomería de series homólogas (interclase) 
Isomería espacial, en la que las moléculas de sustancias difieren no en el orden de enlace de los átomos, sino en su posición en el espacio: isomería cis-trans (geométrica).
Esta isomería es característica de sustancias cuyas moléculas tienen una estructura plana: alquenos, cicloalcanos, etc.
La isomería espacial también incluye la isomería óptica (espejo).
Los cuatro enlaces simples alrededor del átomo de carbono, como ya sabes, están dispuestos en forma tetraédrica. Si un átomo de carbono está unido a cuatro átomos o grupos diferentes, entonces son posibles diferentes disposiciones de estos grupos en el espacio, es decir, dos formas isoméricas espaciales.
En la Figura 17 se muestran dos imágenes especulares del aminoácido alanina (ácido 2-aminopropanoico).
Imaginemos que se coloca una molécula de alanina frente a un espejo. El grupo -NH2 está más cerca del espejo, por lo que en el reflejo estará al frente y el grupo -COOH estará al fondo, etc. (ver imagen a la derecha). Alanya existe en dos formas espaciales que, cuando se superponen, no se combinan entre sí.
La universalidad de la segunda posición de la teoría de la estructura de los compuestos químicos confirma la existencia de isómeros inorgánicos.
Así, la primera de las síntesis de sustancias orgánicas, la síntesis de urea, realizada por Wöhler (1828), demostró que la sustancia inorgánica, el cianato de amonio, y la sustancia orgánica, la urea, son isómeras: 
Si reemplazas el átomo de oxígeno de la urea por un átomo de azufre, obtienes tiourea, que es isomérica del tiocianato de amonio, un reactivo bien conocido para los iones Fe 3+. Evidentemente, la tiourea no produce esta reacción cualitativa.
Tercera posición. Las propiedades de las sustancias dependen de la influencia mutua de los átomos en las moléculas.
Por ejemplo, en el ácido acético sólo uno de los cuatro átomos de hidrógeno reacciona con un álcali. En base a esto, se puede suponer que solo un átomo de hidrógeno está unido al oxígeno:
Por otro lado, de la fórmula estructural del ácido acético podemos concluir que contiene un átomo de hidrógeno móvil, es decir, que es monobásico.
Para verificar la universalidad de la posición de la teoría de la estructura sobre la dependencia de las propiedades de las sustancias de la influencia mutua de los átomos en las moléculas, que existe no solo en los compuestos orgánicos, sino también en los inorgánicos, comparemos las propiedades de los átomos de hidrógeno. en compuestos de hidrógeno de no metales. Tienen una estructura molecular y en condiciones normales son gases o líquidos volátiles. Dependiendo de la posición del no metal en la tabla periódica de D.I Mendeleev, se puede identificar un patrón en el cambio en las propiedades de dichos compuestos: 
El metano no interactúa con el agua. La falta de propiedades básicas del metano se explica por la saturación de las posibilidades de valencia del átomo de carbono.
El amoníaco exhibe propiedades básicas. Su molécula es capaz de unirse a sí misma un ion de hidrógeno debido a su atracción por el par de electrones solitario del átomo de nitrógeno (mecanismo de formación de enlaces donante-aceptor).
La fosfina PH3 tiene propiedades básicas débilmente expresadas, lo que está asociado con el radio del átomo de fósforo. Es mucho mayor que el radio del átomo de nitrógeno, por lo que el átomo de fósforo atrae con menos fuerza al átomo de hidrógeno.
En los períodos de izquierda a derecha, las cargas de los núcleos atómicos aumentan, los radios de los átomos disminuyen, aumenta la fuerza repulsiva de un átomo de hidrógeno con una carga positiva parcial §+ y, por lo tanto, aumentan las propiedades ácidas de los compuestos de hidrógeno de los no metales. 
En los subgrupos principales, los radios de los átomos de los elementos aumentan de arriba a abajo, los átomos no metálicos con 5- más débiles atraen a los átomos de hidrógeno con 5+, la fuerza de los compuestos de hidrógeno disminuye, se disocian fácilmente y, por lo tanto, aumentan sus propiedades ácidas. .
La diferente capacidad de los compuestos de hidrógeno de los no metales para eliminar o añadir cationes de hidrógeno en soluciones se explica por la influencia desigual que tiene el átomo del no metal sobre los átomos de hidrógeno.
La diferente influencia de los átomos en las moléculas de hidróxido formadas por elementos del mismo período también explica el cambio en sus propiedades ácido-base.
Las propiedades básicas de los óxidos de hidroxilo disminuyen y las ácidas aumentan, a medida que aumenta el estado de oxidación del átomo central, por tanto, la energía de su unión con el átomo de oxígeno (8-) y su repulsión del átomo de hidrógeno (8+). aumenta.
Hidróxido de sodio NaOH. Dado que el radio del átomo de hidrógeno es muy pequeño, el átomo de oxígeno lo atrae con más fuerza y el enlace entre los átomos de hidrógeno y oxígeno será más fuerte que entre los átomos de sodio y oxígeno. El hidróxido de aluminio Al(0H)3 presenta propiedades anfóteras.
En el ácido perclórico HClO 4, el átomo de cloro con una carga positiva relativamente grande está más estrechamente unido al átomo de oxígeno y repele más fuertemente al átomo de hidrógeno con 6+. La disociación se produce según el tipo de ácido.
Principales direcciones de desarrollo de la teoría de la estructura de los compuestos químicos y su importancia.
En la época de A.M. Butlerov, las fórmulas empíricas (moleculares) y estructurales se utilizaban ampliamente en química orgánica. Estos últimos reflejan el orden de conexión de los átomos en una molécula según su valencia, que se indica con guiones.
Para facilitar el registro, a menudo se utilizan fórmulas estructurales abreviadas, en las que los guiones indican sólo los enlaces entre átomos de carbono o carbono y oxígeno.
Fórmulas estructurales abreviadas
Luego, a medida que se desarrolló el conocimiento sobre la naturaleza de los enlaces químicos y la influencia de la estructura electrónica de las moléculas de sustancias orgánicas en sus propiedades, comenzaron a utilizar fórmulas electrónicas en las que un enlace covalente se designa convencionalmente con dos puntos. Estas fórmulas suelen mostrar la dirección del desplazamiento de los pares de electrones en una molécula.
Es la estructura electrónica de las sustancias la que explica los efectos mesómeros e inductivos.
El efecto de inducción es el desplazamiento de pares de electrones de enlaces gamma de un átomo a otro debido a su diferente electronegatividad. Denotado por (->).
El efecto de inducción de un átomo (o grupo de átomos) es negativo (-/), si este átomo tiene una electronegatividad elevada (halógenos, oxígeno, nitrógeno), atrae electrones del enlace gamma y adquiere una carga negativa parcial. Un átomo (o grupo de átomos) tiene un efecto inductivo positivo (+/) si repele los electrones del enlace gamma. Algunos radicales saturados C2H5 tienen esta propiedad. Recuerde la regla de Markovnikov sobre cómo se añaden el hidrógeno y el halógeno del haluro de hidrógeno a los alquenos (propeno) y comprenderá que esta regla es de naturaleza particular. Compare estos dos ejemplos de ecuaciones de reacción:
[[Teoría_de_la_estructura_de_compuestos_químicos_A._M._Butlerov| 
]]
En las moléculas de sustancias individuales, aparecen simultáneamente efectos tanto inductivos como mesoméricos. En este caso, se fortalecen entre sí (en aldehídos, ácidos carboxílicos) o se debilitan (en cloruro de vinilo).
El resultado de la influencia mutua de los átomos en las moléculas es la redistribución de la densidad electrónica.
La idea de la dirección espacial de los enlaces químicos fue expresada por primera vez por el químico francés J. A. Le Bel y el químico holandés J. X. Van't Hoff en 1874. Las suposiciones de los científicos fueron plenamente confirmadas por la química cuántica. Las propiedades de las sustancias están significativamente influenciadas por la estructura espacial de sus moléculas. Por ejemplo, ya hemos dado las fórmulas de los isómeros cis y trans del buteno-2, que difieren en sus propiedades (ver Fig. 16).
La energía de enlace promedio que se debe romper al convertir de una forma a otra es aproximadamente 270 kJ/mol; No existe una cantidad tan grande de energía a temperatura ambiente. Para la transición mutua de formas de buteno-2 de una a otra, es necesario romper un enlace covalente y, a cambio, formar otro. En otras palabras, este proceso es un ejemplo de reacción química, y ambas formas de buteno-2 analizadas son compuestos químicos diferentes.
Obviamente recordarás que el problema más importante en la síntesis del caucho era obtener caucho con una estructura estereorregular. Era necesario crear un polímero en el que las unidades estructurales estuvieran dispuestas en un orden estricto (el caucho natural, por ejemplo, se compone únicamente de unidades cis), porque de esto depende una propiedad tan importante del caucho como su elasticidad.
La química orgánica moderna distingue dos tipos principales de isomería: estructural (isomería en cadena, isomería de la posición de enlaces múltiples, isomería de series homólogas, isomería de la posición de grupos funcionales) y estereoisomería (isomería geométrica o cis-trans, isomería óptica o de espejo). ).
Así, se pudo comprobar que la segunda posición de la teoría de la estructura química, claramente formulada por A.M. Butlerov, estaba incompleta. Desde un punto de vista moderno, esta disposición requiere agregar:
las propiedades de las sustancias dependen no sólo de su composición cualitativa y cuantitativa, sino también de su:
Químico,
Electrónico,
Estructura espacial.
La creación de la teoría de la estructura de las sustancias jugó un papel crucial en el desarrollo de la química orgánica. De una ciencia predominantemente descriptiva a una ciencia creativa y sintetizadora, se hizo posible juzgar la influencia mutua de los átomos en las moléculas de diversas sustancias (ver Tabla 10). La teoría de la estructura creó los requisitos previos para explicar y predecir varios tipos de isomería de moléculas orgánicas, así como las direcciones y mecanismos de las reacciones químicas.
Sobre la base de esta teoría, los químicos orgánicos crean sustancias que no solo reemplazan a las naturales, sino que las superan significativamente en sus propiedades. Por tanto, los tintes sintéticos son mucho mejores y más baratos que muchos tintes naturales, como la alizarina y el índigo, conocidos en la antigüedad. Se producen en grandes cantidades cauchos sintéticos con una amplia variedad de propiedades. Se utilizan ampliamente plásticos y fibras, cuyos productos se utilizan en la tecnología, la vida cotidiana, la medicina y la agricultura.
La importancia de la teoría de la estructura química de A.M. Butlerov para la química orgánica se puede comparar con la importancia de la Ley periódica y la tabla periódica de elementos químicos de D.I. No en vano ambas teorías tienen tanto en común en la forma de su formación, direcciones de desarrollo y significado científico general. Sin embargo, en la historia de cualquier otra teoría científica destacada (la teoría de Charles Darwin, la genética, la teoría cuántica, etc.) se pueden encontrar etapas tan generales.
1. Establecer paralelos entre las dos teorías principales de la química: la ley periódica y la tabla periódica de elementos químicos de D. I. Mendeleev y la teoría de la estructura química de los compuestos orgánicos de A. M. Butlerov según las siguientes características: común en requisitos previos, común en las direcciones de su desarrollo, comunes en funciones de pronóstico.
2. ¿Qué papel jugó la teoría de la estructura de los compuestos químicos en la formación de la Ley Periódica?
3. ¿Qué ejemplos de la química inorgánica confirman la universalidad de cada una de las disposiciones de la teoría de la estructura de los compuestos químicos?
4. El ácido fosforoso H3PO3 es un ácido dibásico. Proponga su fórmula estructural y considere la influencia mutua de los átomos en la molécula de este ácido.
5. Escribe isómeros con la composición C3H8O. Nómbralos usando nomenclatura sistemática. Determinar los tipos de isomería.
6. Se conocen las siguientes fórmulas de hidratos cristalinos de cloruro de cromo (III): [Cr(H20)6]Cl3; [Cr(H20)5Cl]Cl2 H20; [Cr(H20)4*C12]Cl·2H2O. ¿Cómo llamarías al fenómeno descrito?
El hombre ha aprendido desde hace mucho tiempo a utilizar diversas sustancias para preparar alimentos, tintes, ropa y medicinas. Con el tiempo se ha acumulado una cantidad suficiente de información sobre las propiedades de determinadas sustancias, lo que ha permitido mejorar los métodos de su producción, procesamiento, etc. Y resultó que muchos minerales (sustancias inorgánicas) se pueden obtener directamente.
Pero algunas sustancias utilizadas por el hombre no fueron sintetizadas por él porque se obtuvieron de organismos vivos o plantas. Estas sustancias se llamaron orgánicas. Las sustancias orgánicas no se podían sintetizar en el laboratorio. A principios del siglo XIX se estaba desarrollando activamente una doctrina como el vitalismo (vita - vida), según la cual las sustancias orgánicas surgen sólo gracias a la "fuerza vital" y es imposible crearlas "artificialmente".
Pero a medida que pasó el tiempo y la ciencia se desarrolló, aparecieron nuevos hechos sobre las sustancias orgánicas que iban en contra de la teoría vitalista existente.
En 1824, el científico alemán F. Wöhler Sintetizó ácido oxálico por primera vez en la historia de la ciencia química. – Materia orgánica a partir de sustancias inorgánicas (cianógeno y agua):
(CN) 2 + 4H 2 O → COOH - COOH + 2NH 3
En 1828, Wöller calentó cianato de sodio con azufre de amonio y sintetizó urea. producto de desecho de organismos animales:
NaOCN + (NH 4) 2 SO 4 → NH 4 OCN → NH 2 OCNH 2
Estos descubrimientos jugaron un papel importante en el desarrollo de la ciencia en general y de la química en particular. Los científicos químicos comenzaron a alejarse gradualmente de la enseñanza vitalista y el principio de dividir las sustancias en orgánicas e inorgánicas reveló su inconsistencia.
Actualmente sustancias aún dividido en orgánico e inorgánico, pero el criterio de separación es ligeramente diferente.
Las sustancias se llaman orgánicas. que contienen carbono, también se les llama compuestos de carbono. Hay alrededor de 3 millones de compuestos de este tipo, los compuestos restantes son alrededor de 300 mil.
Las sustancias que no contienen carbono se llaman inorgánicas. Y. Pero hay excepciones a la clasificación general: hay una serie de compuestos que contienen carbono, pero pertenecen a sustancias inorgánicas (monóxido y dióxido de carbono, disulfuro de carbono, ácido carbónico y sus sales). Todos ellos son similares en composición y propiedades a los compuestos inorgánicos.
En el curso del estudio de sustancias orgánicas, han surgido nuevas dificultades: basándose en teorías sobre sustancias inorgánicas, es imposible revelar las leyes de la estructura de los compuestos orgánicos y explicar la valencia del carbono. El carbono en diferentes compuestos tenía diferentes valencias.
En 1861, el científico ruso A.M. Butlerov fue el primero en sintetizar una sustancia azucarada.
Al estudiar los hidrocarburos, SOY. Butlerov Me di cuenta de que representan una clase de sustancias químicas completamente especial. Al analizar su estructura y propiedades, el científico identificó varios patrones. Ellos formaron la base de la Teorías de la estructura química.
1. La molécula de cualquier sustancia orgánica no es aleatoria; los átomos de las moléculas están conectados entre sí en una secuencia determinada según sus valencias. El carbono en los compuestos orgánicos es siempre tetravalente.
2. La secuencia de enlaces interatómicos en una molécula se llama estructura química y se refleja en una fórmula estructural (fórmula estructural).
3. La estructura química se puede determinar mediante métodos químicos. (Actualmente también se utilizan métodos físicos modernos).
4. Las propiedades de las sustancias dependen no sólo de la composición de las moléculas de la sustancia, sino también de su estructura química (la secuencia de combinación de átomos de elementos).
5. Por las propiedades de una sustancia determinada se puede determinar la estructura de su molécula y por la estructura de la molécula. – anticipar propiedades.
6. Los átomos y grupos de átomos de una molécula ejercen una influencia mutua entre sí.
Esta teoría se convirtió en la base científica de la química orgánica y aceleró su desarrollo. Con base en las disposiciones de la teoría, A.M. Butlerov describió y explicó el fenómeno. isomería, predijo la existencia de varios isómeros y obtuvo algunos de ellos por primera vez.
Consideremos la estructura química del etano. – C2H6. Habiendo designado la valencia de los elementos con guiones, representaremos la molécula de etano en el orden de conexión de los átomos, es decir, escribiremos la fórmula estructural. Según la teoría de A.M. Butlerov, tendrá la siguiente forma:
Los átomos de hidrógeno y carbono están unidos en una partícula, la valencia del hidrógeno es igual a uno y la del carbono – cuatro. Dos átomos de carbono unidos por un enlace de carbono. – carbono (C – CON). Capacidad del carbono para formar C. – El enlace C se entiende basándose en las propiedades químicas del carbono. El átomo de carbono tiene cuatro electrones en su capa electrónica externa; la capacidad de ceder electrones es la misma que la capacidad de ganar los que faltan. Por lo tanto, el carbono forma con mayor frecuencia compuestos con un enlace covalente, es decir, debido a la formación de pares de electrones con otros átomos, incluidos los átomos de carbono entre sí.
Ésta es una de las razones de la diversidad de compuestos orgánicos.
Los compuestos que tienen la misma composición pero diferente estructura se llaman isómeros. El fenómeno de la isomería. – una de las razones de la diversidad de compuestos orgánicos
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