Задания на химическое равновесие. Химия

Химическое равновесие сохраняется до тех пор, пока остаются неизменными условия, в которых система находится. Изменение условий (концентрация веществ, температура, давление) вызывает нарушение равновесия. Через некоторое время химическое равновесие восстанавливается, но уже в новых, отличных от предыдущих условиях. Такой переход системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением (сдвигом) равновесия. Направление смещения подчиняется принципу Ле Шателье.

При увеличении концентрации одного из исходных веществ равновесие смещается в сторону большего расхода этого вещества, усиливается прямая реакция. Уменьшение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону образования этих веществ, так как усиливается обратная реакция. Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции. Увеличение давления смещает равновесие в сторону уменьшения количеств газообразных веществ, то есть в сторону меньших объемов, занимаемых этими газами. Напротив, при понижении давления равновесие смещается в сторону возрастания количеств газообразных веществ, то есть в сторону больших объемов, образуемых газами.

П р и м е р 1.

Как повлияет увеличение давления на равновесное состояние следующих обратимых газовых реакций:

а) SO 2 + C1 2 =SO 2 CI 2 ;

б) Н 2 + Вr 2 =2НВr.

Решение:

Используем принцип Ле Шателье, согласно которому повышение давления в первом случае (а) смещает равновесие вправо, в сторону меньшего количества газообразных веществ, занимающих меньший объем, что ослабляет внешнее воздействие возросшего давления. Во второй реакции (б) количество газообразных веществ, как исходных, так и продуктов реакции, равны, как равны и занимаемые ими объемы, поэтому давление не оказывает влияния и равновесие не нарушается.

П р и м е р 2.

В реакции синтеза аммиака (–Q) 3Н 2 + N 2 = 2NН 3 + Q прямая реакция экзотермическая, обратная – эндотермическая. Как следует изменить концентрацию реагирующих веществ, температуру и давление для увеличения выхода аммиака?

Решение:

Для смещения равновесия вправо необходимо:

а) увеличить концентрации Н 2 и N 2 ;

б) понизить концентрацию (удаление из сферы реакции) NH 3 ;

в) понизить температуру;

г) увеличить давление.

П р и м е р 3.

Гомогенная реакция взаимодействия хлороводорода и кислорода обратима:

4НС1 + O 2 = 2С1 2 + 2Н 2 O + 116 кДж.

1. Какое влияние на равновесие системы окажут:

а) увеличение давления;

б) повышение температуры;

в) введение катализатора?

Решение:

а) В соответствии с принципом Ле Шателье повышение давления приводит к смещению равновесия в сторону прямой реакции.

б) Повышение t° приводит к смещению равновесия в сторону обратной реакции.

в) Введение катализатора не смещает равновесия.

2. В каком направлении сместится химическое равновесие, если концентрацию реагирующих веществ увеличить в 2 раза?

Решение:

υ → = k → 0 2 0 2 ; υ 0 ← = k ← 0 2 0 2

После увеличения концентраций скорость прямой реакции стала:

υ → = k → 4 = 32 k → 0 4 0

то есть возросла по сравнению с начальной скоростью в 32 раза. Аналогичным образом скорость обратной реакции возрастает в 16 раз:

υ ← = k ← 2 2 = 16k ← [Н 2 O] 0 2 [С1 2 ] 0 2 .

Увеличение скорости прямой реакции в 2 раза превышает увеличение скорости обратной реакции: равновесие смещается вправо.

П р и м е р 4.

В какую сторону сместится равновесие гомогенной реакции:

PCl 5 = РС1 3 + Сl 2 + 92 КДж,

если повысить температуру на 30 °С, зная, что температурный коэффициент прямой реакции равен 2,5, а обратной – 3,2?

Решение:

Поскольку температурные коэффициенты прямой и обратной реакций не равны, повышение температуры по-разному скажется на изменении скоростей этих реакций. Пользуясь правилом Вант-Гоффа (1.3), находим скорости прямой и обратной реакций при повышении температуры на 30 °С:

υ → (t 2) = υ → (t 1)=υ → (t 1)2,5 0,1·30 = 15,6υ → (t 1);

υ ← (t 2) = υ ← (t 1) =υ → (t 1)3,2 0,1·30 = 32,8υ ← (t 1)

Повышение температуры увеличило скорость прямой реакции в 15,6 раза, обратной – в 32,8 раза. Следовательно, равновесие сместится влево, в сторону образования РСl 5 .

П р и м е р 5.

Как изменятся скорости прямой и обратной реакций в изолированной системе С 2 Н 4 + H 2 ⇄ С 2 Н 6 и куда сместится равновесие при увеличении объема системы в 3 раза?

Решение:

Начальные скорости прямой и обратной реакций следующие:

υ 0 = k 0 0 ; υ 0 = k 0 .

Увеличение объема системы вызывает уменьшение концентраций реагирующих веществ в 3 раза, отсюда изменение скорости прямой и обратной реакций будет следующим:

υ 0 = k = 1/9υ 0

υ = k = 1/3υ 0

Понижение скоростей прямой и обратной реакций неодинаково: скорость обратной реакции в 3 раза (1/3: 1/9 = 3) превышает скорость обратной реакции, поэтому равновесие сместится влево, в сторону, где система занимает больший объем, то есть в сторону образования С 2 Н 4 и Н 2 .

Для определения зависимости K 0 от температуры в дифференциальной форме воспользуемся уравнением Гиббса‑Гельмгольца (III, 41)

и уравнением (V, 11)

Комбинируя приведенные выше уравнения, получим

или (V, 12)

Уравнение (V, 12) называется уравнением Вант-Гоффа или уравнением изобары реакции (процесс осуществляется при P = const ).

Для небольшого интервала температур T 1 ¸ T 2 тепловой эффект реакции можно принять постоянным. После интегрирования с учетом сделанного допущения уравнение (V, 12) примет вид

(V, 13)

Выражение (V, 13) позволяет вычислить константу равновесия при одной из температур, если известны её значение при другой температуре, а также тепловой эффект реакции.

При неопределенном интегрировании уравнения (V, 12) получим

(V, 14)

где В - константа интегрирования.

Согласно уравнению (V, 14) зависимость ln K 0 от обратной температуры выражается прямой, тангенс угла наклона которой равен .

Этот метод вычисления теплового эффекта обычно используется, если его непосредственное определение (или вычисление по закону Гесса) затруднено, например, в тех случаях, когда реакция осуществляется только при высоких температурах.

Согласно уравнению (V,14), влияние температуры на константу равновесия определяется знаком теплового эффекта.

Если DH 0 > 0 (эндотермический процесс), то в координатах ln K 0 – тангенс угла наклона прямой будет иметь отрицательное значение (угол наклона - тупой), следовательно, с повышением температуры константа будет увеличиваться, т. е. химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции (смотри рис.19).

Рис. 19. Зависимость логарифма константы равновесия эндотермической реакции от обратной температуры (DH 0 > 0).

При DH 0 < 0 (экзотермическая реакция) тангенс угла наклона прямой будет иметь положительное значение (угол наклона - острый). С повышением температуры константа равновесия будет уменьшаться и химическое равновесие смещается в сторону исходных веществ (смотри рис.20).

Рис. 20. Зависимость логарифма константы равновесия экзотермической реакции от обратной температуры (DH 0 < 0)

§ 7. Принцип Ле Шателье‑Брауна

Выведенная из состояния равновесия система вновь возвращается к состоянию равновесия. Ле Шателье и Браун высказали простой принцип, которым можно воспользоваться для предсказания того, в каком направлении система отреагирует на возмущение, выводящее ее из состояния равновесия.

Ле Шателье сформулировал этот принцип следующим образом:

«Любая система, находящаяся в равновесии, претерпевает в результате изменения одного из факторов, управляющих равновесием, компенсирующее изменение в таком направлении, что если бы это изменение было единственным, то оно вызвало бы изменение рассматриваемого фактора в противоположном направлении».

В качестве примера рассмотрим равновесие

N 2 + 3H 2 « 2NH 3

В этой реакции при превращении реагентов в продукты число молей уменьшается, что приводит к понижению давления при фиксированной температуре. Если в такой системе, находящейся в состоянии равновесия, внезапно увеличить давление, то система отреагирует на такое возмущение производством большего количества NH 3 , отчего давление понизится. Компенсирующее изменение в системе произойдет в направлении, противоположном возмущению. Новое состояние равновесия будет отличаться бóльшим содержанием NH 3 . Реакция синтеза аммиака - экзотермическая. Следовательно, если к системе подводится теплота, то равновесие сдвинется в сторону образования исходных веществ, а содержание NH 3 в равновесной смеси уменьшится.

(Заметим, что характер влияния давления и температуры на равновесие мы уже обсуждали ранее (смотри §§4и6, глава V). Закономерности, выявленные Ле Шателье и Брауном, позволили сделать обобщенный вывод относительно всех возможных факторов, оказывающих возмущающие воздействия на равновесную систему, в виде сформулированного ими принципа).

Если система находится в состоянии равновесия, то она будет пребывать в нем до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. Если же условия изменятся, то система выйдет из равновесия - скорости прямого и обратного процессов изменятся неодинаково - будет протекать реакция. Наибольшее значение имеют случаи нарушения равновесия вследствие изменения концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, давления или температуры.

Рассмотрим каждый из этих случаев.

Нарушение равновесия вследствие изменения концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции. Пусть водород, иодоводород и пары иода находятся в равновесии друг с другом при определенных температуре и давлении. Введем в систему дополнительно некоторое количество водорода. Согласно закону действия масс, увеличение концентрации водорода повлечет за собой увеличение скорости прямой реакции - реакции синтеза HI, тогда как скорость обратной реакции не изменится. В прямом направлении реакция будет теперь протекать быстрее, чем в обратном. В результате этого концентрации водорода и паров иода будут уменьшаться, что повлечет за собою замедление прямой реакции, а концентрация HI будет возрастать, что вызовет ускорение обратной реакции. Через некоторое время скорости прямой и обратной реакций вновь сравняются- установится новое равновесие. Но при этом концентрация HI будет теперь выше, чем она была до добавления , а концентрация - ниже.

Процесс изменения концентраций, вызванный нарушением равновесия, называется смещением или сдвигом равновесия. Если при этом происходит увеличение концентраций веществ, стоящих в правой части уравнения (и, конечно, одновременно уменьшение концентраций веществ, стоящих слева), то говорят, что равновесие смещается вправо, т. е. в направлении течения прямой реакции; при обратном изменении концентраций говорят о смещении равновесия влево - в направлении обратной реакции. В рассмотренном примере равновесие сместилось вправо. При этом то вещество , увеличение концентрации которого вызвало нарушение равновесия, вступило в реакцию - его концентрация понизилась.

Таким образом, при увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества; при уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества.

Нарушение равновесия вследствие изменения давления (путем уменьшения или увеличения объема системы). Когда в реакции участвуют газы, равновесие может нарушиться при изменении объема системы.

Рассмотрим влияние давления на реакцию между монооксидом азота и кислородом:

Пусть смесь газов , и находится в химическом равновесии при определенной температуре и давлении. Не изменяя температуры, увеличим давление так, чтобы объем системы уменьшился в 2 раза. В первый момент парциальные давления и концентрации всех газов возрастут вдвое, но при этом изменится соотношение между скоростями прямой и обратной реакций - равновесие нарушится.

В самом деле, до увеличения давления концентрации газов имели равновесные значения , и , а скорости прямой и обратной реакций были одинаковы и определялись уравнениями:

В первый момент после сжатия концентрации газов увеличатся вдвое по сравнению с их исходными значениями и будут равны соответственно , и . При этом скорости прямой и обратной реакций будут определяться уравнениями:

Таким образом, в результате увеличения давления скорость прямой реакции возросла в 8 раз, а обратной - только в 4 раза. Равновесие в системе нарушится - прямая реакция будет преобладать над обратной. После того как скорости сравняются, вновь установится равновесие, но количество в системе возрастет, равновесие сместится вправо.

Нетрудно видеть, что неодинаковое изменение скоростей прямой и обратной реакций связано с тем, что в левой и в правой частях уравнения рассматриваемой реакции различно число молекул газов: одна молекула кислорода и две молекулы монооксида азота (всего три молекулы газов) превращаются в две молекулы газа - диоксида азота. Давление газа есть результат ударов его молекул о стенки сосуда; при прочих равных условиях давление газа тем выше, чем больше молекул заключено в данном объеме газа. Поэтому реакция, протекающая с увеличением числа молекул газов, приводит к возрастанию давления, а реакция, протекающая с уменьшением числа молекул газов, - к его понижению.

Помня об этом, вывод о влиянии давления на химическое равновесие можно сформулировать так:

При увеличении давления путем сжатия системы равновесие сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газов, т. е. в сторону понижения давления, при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания числа молекул газов, т. е. в сторону увеличения давления.

В том случае, когда реакция протекает без изменения числа молекул газов, равновесие не нарушается при сжатии или при расширении системы. Например, в системе

равновесие не нарушается при изменении объема; выход HI не зависит от давления.

Нарушение равновесия вследствие изменения температуры. Равновесие подавляющего большинства химических реакций сдвигается при изменении температуры. Фактором, который определяет направление смещения равновесия, является при этом знак теплового эффекта реакции. Можно показать, что при повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической, а при понижении - в направлении экзотермической реакции.

Так, синтез аммиака представляет собой экзотермическую реакцию

Поэтому при повышении температуры равновесие в системе сдвигается влево - в сторону разложения аммиака, так как этот процесс идет с поглощением теплоты.

Наоборот, синтез оксида азота (II) представляет собой эндотермическую реакцию:

Поэтому при повышении температуры равновесие в системе сдвигается вправо - в сторону образования .

Закономерности, которые проявляются в рассмотренных примерах нарушения химического равновесия, представляют собою частные случаи общего принципа, определяющего влияние различных факторов на равновесные системы. Этот принцип, известный под названием принципа Ле Шателье, в применении к химическим равновесиям можно сформулировать так:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится.

Действительно, при введении в систему одного из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества. "При повышении давления оно смещается так, что давление в системе снижается; при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции - температура в системе падает.

Принцип Ле Шателье распространяется не только на химические, но и на различные физико-химические равновесия. Смещение равновесия при изменении условий таких процессов, как кипение, кристаллизация, растьорение, происходит в соответствии с принципом Ле Шателье.

9. Скорость химической реакции. Химическое равновесие

9.2. Химическое равновесие и его смещение

Большинство химических реакций являются обратимыми , т.е. одновременно протекают как в сторону образования продуктов, так и в сторону их распада (слева направо и справа налево).

Примеры уравнений реакций обратимых процессов:

N 2 + 3H 2 ⇄ t ° , p , кат 2NH 3

2SO 2 + O 2 ⇄ t ° , p , кат 2SO 3

H 2 + I 2 ⇄ t ° 2HI

Обратимые реакции характеризуются особым состоянием, которое называется состоянием химического равновесия.

Химическое равновесие - это такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций становятся равными. При движении к химическому равновесию скорость прямой реакции и концентрация реагентов уменьшаются, а обратной и концентрации продуктов - возрастают.

В состоянии химического равновесия в единицу времени образуется столько продукта, сколько и распадается. В результате концентрации веществ, находящихся в состоянии химического равновесия, со временем не изменяются. Однако это вовсе не означает, что равновесные концентрации или массы (объемы) всех веществ обязательно равны между собой (см. рис. 9.8 и 9.9). Химическое равновесие - это динамическое (подвижное ) равновесие , которое может откликаться на внешнее воздействие.

Переход равновесной системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением или сдвигом равновесия . На практике говорят о смещении равновесия в сторону продуктов реакции (вправо) или в сторону исходных веществ (влево); прямой называют реакцию, протекающую слева направо, а обратной - справа налево. Состояние равновесия показывают двумя противоположно направленными стрелками: ⇄.

Принцип смещения равновесия был сформулирован французским ученым Ле Шателье (1884): внешнее воздействие на систему, находящуюся в равновесии, приводит к смещению этого равновесия в направлении, ослабляющем эффект внешнего воздействия

Сформулируем основные правила смещения равновесия.

Влияние концентрации : при увеличении концентрации вещества равновесие смещается в сторону его расходования, а при уменьшении - в сторону его образования.

Например, при увеличении концентрации H 2 в обратимой реакции

H 2 (г) + I 2 (г) ⇄ 2HI (г)

скорость прямой реакции, зависящей от концентрации водорода, увеличится. В результате равновесие сместится вправо. При уменьшении концентрации H 2 скорость прямой реакции уменьшится, в результате равновесие процесса сместится влево.

Влияние температуры : при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении - в сторону экзотермической реакции.

Важно помнить, что при увеличении температуры возрастает скорость как экзо-, так и эндотермической реакции, но в большее число раз - эндотермической реакции, для которой Е а всегда больше. При уменьшении температуры уменьшается скорость обеих реакций, но опять же в большее число раз - эндотермической. Сказанное удобно проиллюстрировать схемой, на которой значение скорости пропорционально длине стрелок, а равновесие смещается в направлении более длинной стрелки.

Влияние давления : изменение давления влияет на состояние равновесия только в том случае, когда в реакции принимают участие газы, и даже тогда, когда газообразное вещество находится только в одной части химического уравнения. Примеры уравнений реакций:

• давление влияет на смещение равновесия:

3H 2 (г) + N 2 (г) ⇄ 2NH 3 (г),

CaO (тв) + CO 2 (г) ⇄ CaCO 3 (тв);

• давление не влияет на смещение равновесия:

Cu (тв) + S (тв) = CuS (тв),

NaOH (р-р) + HCl (р-р) = NaCl (р-р) + H 2 O (ж).

При уменьшении давления равновесие смещается в сторону образования большего химического количества газообразных веществ, а при увеличении - в сторону образования меньшего химического количества газообразных веществ. Если химические количества газов в обеих частях уравнения одинаковые, то давление не оказывает влияния на состояние химического равновесия:

H 2 (г) + Cl 2 (г) = 2HCl (г).

Сказанное легко понять, учитывая, что действие изменения давления аналогично действию изменения концентрации: при увеличении давления в n раз во столько же раз возрастает и концентрация всех веществ, находящихся в равновесии (и наоборот).

Влияние объема реакционной системы : изменение объема реакционной системы связано с изменением давления и оказывает влияние только на состояние равновесия реакций с участием газообразных веществ. Уменьшение объема означает увеличение давления и смещает равновесие в сторону образования меньшего химического количества газов. Увеличение объема системы приводит к уменьшению давления и смещению равновесия в сторону образования большего химического количества газообразных веществ.

Введение в равновесную систему катализатора или изменение его природы не смещает равновесие (не увеличивает выход продукта), так как катализатор в одинаковой степени ускоряет и прямую, и обратную реакции. Это связано с тем, что катализатор в равной мере уменьшает энергию активации прямого и обратного процессов. Тогда зачем же в обратимых процессах используют катализатор? Дело в том, что использование катализатора в обратимых процессах способствует быстрейшему наступлению равновесия, а это увеличивает эффективность промышленного производства.

Конкретные примеры влияния различных факторов на смещение равновесия приведены в табл. 9.1 для реакции синтеза аммиака, протекающей с выделением теплоты. Иными словами, прямая реакция экзотермическая, а обратная - эндотермическая.

Таблица 9.1

Влияние различных факторов на смещение равновесия реакции синтеза аммиака

Фактор воздействия на равновесную систему	Направление смещения равновесия реакции 3 Н 2 + N 2 ⇄ t , p , кат 2 NН 3 + Q
Увеличение концентрации водорода, c (H 2)	Равновесие смещается вправо, система отвечает уменьшением c (H 2)
Уменьшение концентрации аммиака, c (NH 3)↓	Равновесие смещается вправо, система отвечает увеличением c (NH 3)
Увеличение концентрации аммиака, c (NH 3)	Равновесие смещается влево, система отвечает уменьшением c (NH 3)
Уменьшение концентрации азота, c (N 2)↓	Равновесие смещается влево, система отвечает увеличением c (N 2)
Сжатие (уменьшение объема, повышение давления)	Равновесие смещается вправо, в сторону уменьшения объема газов
Расширение (увеличение объема, понижение давления)	Равновесие смещается влево, в сторону увеличения объема газа
Повышение давления	Равновесие смещается вправо, в сторону меньшего объема газа
Понижение давления	Равновесие смещается влево, в сторону большего объема газов
Повышение температуры	Равновесие смещается влево, в сторону эндотермической реакции
Понижение температуры	Равновесие смещается вправо, в сторону экзотермической реакции
Внесение катализатора	Равновесие не смещается

Пример 9.3. В состоянии равновесия процесса

2SO 2 (г) + O 2 (г) ⇄ 2SO 3 (г)

концентрации веществ (моль/дм 3) SO 2 , O 2 и SO 3 соответственно равны 0,6, 0,4 и 0,2. Найдите исходные концентрации SO 2 и O 2 (исходная концентрация SO 3 равна нулю).

Решение. В ходе реакции SO 2 и O 2 расходуются, поэтому

c исх (SO 2) = c равн (SO 2) + c израсх (SO 2),

c исх (O 2) = c равн (O 2) + c израсх (O 2).

Значение c израсх находим по c (SO 3):

x = 0,2 моль/дм 3 .

c исх (SO 2) = 0,6 + 0,2 = 0,8 (моль/дм 3).

y = 0,1 моль/дм 3 .

c исх (O 2) = 0,4 + 0,1 = 0,5 (моль/дм 3).

Ответ : 0,8 моль/дм 3 SO 2 ; 0,5 моль/дм 3 O 2 .

При выполнении экзаменационных заданий часто путают влияние различных факторов, с одной стороны, на скорость реакции, а с другой - на смещение химического равновесия.

Для обратимого процесса

при повышении температуры возрастает скорость как прямой, так и обратной реакции; при понижении температуры уменьшается скорость как прямой, так и обратной реакции;

при повышении давления возрастают скорости всех реакций, протекающих с участием газов, - и прямой, и обратной. При понижении давления уменьшается скорость всех реакций, протекающих с участием газов, - и прямой, и обратной;

введение в систему катализатора или его замена на другой катализатор равновесие не смещают.

Пример 9.4. Протекает обратимый процесс, описываемый уравнением

N 2 (г) + 3H 2 (г) ⇄ 2NH 3 (г) + Q

Рассмотрите, какие факторы: 1) увеличивают скорость синтеза реакции аммиака; 2) смещают равновесие вправо:

а) понижение температуры;

б) повышение давления;

в) уменьшение концентрации NH 3 ;

г) использование катализатора;

д) увеличение концентрации N 2 .

Решение. Увеличивают скорость реакции синтеза аммиака факторы б), г) и д) (а также повышение температуры, увеличение концентрации Н 2); смещают равновесие вправо - а), б), в), д).

Ответ : 1) б, г, д; 2) а, б, в, д.

Пример 9.5. Ниже приведена энергетическая схема обратимой реакции

Укажите все справедливые утверждения:

а) обратная реакция протекает быстрее, чем прямая;

б) с повышением температуры скорость обратной реакции возрастает в большее число раз, чем прямой реакции;

в) прямая реакция протекает с поглощением теплоты;

г) величина температурного коэффициента γ больше для обратной реакции.

Решение.

а) Утверждение верное, так как Е а обр = 500 − 300 = 200 (кДж) меньше Е а пр = 500 − 200 = 300 (кДж).

б) Утверждение неверное, в большее число раз возрастает скорость прямой реакции, для которой Е а больше.

в) Утверждение верное, Q пр = 200 − 300 = −100 (кДж).

г) Утверждение неверное, γ больше для прямой реакции, в случае которой больше Е а.

Ответ : а), в).